计算+实验：李亚栋，白正宇，武刚，Rose Amal，姜政等

1. JACS：优化多位点催化剂水分子活化中心增强 CO2 甲烷化

西安交通大学苏亚琼和清华大学李亚栋等人提出一种新型级联催化剂，包括 Ir 单原子 (Ir1) 掺杂的杂化 Cu3N/Cu2O 多位点催化剂，可有效地将 CO2 转化为 CH4。实验和理论研究证明Ir1 促进水分解成质子并供给Cu3N/Cu2O 位点，用于*CO 质子化成*CHO。该催化剂催化的CO2还原的 CH4 的法拉第效率高达75%，电流密度为 320 mA cm-2。

通过密度泛函理论计算进一步探索Ir1-Cu3N/Cu2O 多中心催化剂的 CO2 甲烷化活性和选择性。选择 H2O 解离的自由能变化 (ΔG) 作为关键性能描述符，证明通过 CO2RR 生产 CH4 的质子供给能力。Ir1-Cu3N(100) (ΔG = 0.58 eV) 和 Ir1-Cu2O(111) (ΔG = -0.63 eV) 模型比纯 Cu3N(100) (ΔG = 0.84 eV) 和 Cu2O(111) 提供更有利的水解离 (ΔG = -0.55 eV) 模型，证明 Ir1 掺杂加速H2O的解离。改善的 H2O 解离促进质子进料速率和关键中间体 COOH* 和 CHO* 的形成。

作者进一步研究CO2RR 反应路径。对于 Cu3N(100) 和 Cu2O(111)，形成 *COOH 而不是 *HCOO 需要更高的 ΔG，这表明有利的 HCOOH 路径而不是CH4 路径。对于 Ir1-Cu2O(111)，由于形成 *CHO 时能垒更高，因此也导致更高的HCOOH 选择性。

Ir1-Cu3N(100) 呈现出相反的趋势，*HCOO (1.15 eV) 的形成能 ΔG 远大于 *COOH (1.06 eV) 的形成能。对于Ir1−Cu3N(100)催化的CO2RR 到 CH4，*CHO 形成是速率确定步骤（PDS），ΔG 为 0.75 eV；然后，*CHO 加氢更倾向于形成 *CHOH而不是*CH2O，ΔG仅为-0.01 eV；CH3OH可以进一步还原为CH4，无需能量输入，而且这个过程比CH3OH脱附在热力学上更为有利；因此，将 Ir1 原子掺杂到 Cu3N(100) 中显著增强CO2RR 对 CH4 形成的活性。

考虑到与 Ir1-Cu2O(111) 相比 Ir1-Cu3N(100) 的 CH4 选择性更高，Ir1-Cu3N/Cu2O 多中心催化剂由负载在 Ir1-Cu3N(100) 表面的 Cu2O 簇构建。在PDS过程，*COOH 的 ΔG (0.45 eV) 低于 *HCOO (0.77 eV)，即 *CHO 形成的能垒降至 0.69 eV；Ir1-Cu3N/Cu2O的d带中心比Ir1-Cu3N(100) (-3.16 eV)的-2.83 eV更正，表明多位点催化剂的催化活性增强。因此，Cu2O 和 Cu3N 的耦合可以进一步促进 CO2 的甲烷化。

最后，作者提出质子供体和多位点机制，其中吸附的 *CO、*CHO 和 *CHOH 物种是关键的反应中间体。在局部碱性介质中，通过电子转移将 H2O 活化为 *H 物种是缓慢步骤。Ir1-Cu3N/Cu2O 多位点催化剂中的 Ir1 位点在促进 H2O 活化和随后的 *CO 质子化过程中起主要作用，这导致 *CHO 在多中心 Ir1-Cu3N/Cu2O 界面上快速形成，从而加速 CO2RR 反应动力学，Cu3N和Cu2O多位点的相互作用通过降低*CO加氢的能垒进一步增强CO2甲烷化。

Shenghua Chen, Zedong Zhanget al. Engineering Water Molecules Activation Center on Multisite Electrocatalysts for Enhanced CO2 Methanation. J. Am. Chem. Soc. 2022

2. AFM: Fe-N-C 催化剂的晶面应变策略用于电催化ORR

河南师范大学白正宇课题组等人报道“晶面应变策略”，即利用包裹在石墨 Fe-N-C 层中的 FeCo 纳米粒子的 {110} 晶面的跨层压缩应变进一步激活石墨亚层上的原始 FeN4 催化中心的催化潜力。设计的催化剂表现出增强的 ORR 活性，优于原始的 Fe-N-C 和商业 Pt/C 标准催化剂。

DFT计算评估 FeCo{110} 晶面对 FeCoNP@FeSA-N/C 催化剂中石墨亚层上不可及的 FeN4 位点的影响。FeCo{110}晶面跨层应变下Fe-N长度收缩0.95%，这种压缩的 FeN4可能导致电子构型的变化，从而导致Fe中心与 ORR 中间体的吸附能发生变化。巴德电荷分析揭示两个模型Fe中心之间的电子损失数 为0.046；差分电荷密度图显示复合模型中变形的 FeN4 发生电荷再分布。

DFT进一步研究应变引起催化中心电子再分布导致的吸附能变化。自由能变化和反应过程图表明，模型中的Fe原子通过显示更多的正自由能反应阶段，显示出比原始Fe-N-C更低的吸附能力；通过使用 1.23 V 过电位，两种模型的 RDS 被确定为 OH* 到 H2O 的过程，因为 OH* 的强吸附阻碍随后的解吸形成 H2O；复合模型显示 0.720 V 的过电位低于原始模型的 1.138 V，表明复合模型的RDS过程更容易。

电子占据轨道的状态密度（DOS）分析用于评估结合能力。Fe原子的部分DOS显示复合模型中的dxy + dyz和dz2轨道从-5-2 eV范围正向移动到费米能级附近的位置（-2-0 eV）。结合能的增加表明在 ORR 过程中，中心Fe原子与 O 物种的结合效应降低。

随后，对每个 ORR 步骤进行DOS 分析。Fe dxy + dyz、dz2 和 O 2p 之间的重叠在 RDS 中也正向移动；表明 Fe-OH* 的结合效应降低，这将促进解吸和最终产物的形成。这些结果揭示FeCoNP@FeSA-N/C 催化剂中不可及的石墨 FeN4 亚层的跨层应变对FeN4催化中心的有利影响。

Yang Yuan, Qing Zhang et al. Facet Strain Strategy of Atomically Dispersed Fe-N-C Catalyst for Efcient Oxygen Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206081

3. Nature energy: 高度稳定的原子级Fe-N-C催化剂用于燃料电池

纽约州立大学武刚课题组联合匹兹堡大学王国峰, 阿贡国家实验室Deborah J. Myers, 印第安纳大学与普渡大学印第安纳波里斯联合分校Jian Xie, 橡树岭国家实验室David A. Cullen以及卡内基·梅隆大学Shawn Litster等人报道一种高度耐用和活性的 Fe-N-C 原子催化剂。通过氯化氨热处理然后在催化剂表面高温沉积氮掺杂碳薄层合成。

催化剂稳定性来源于热处理过程将富含缺陷的吡咯 N 配位 FeN4 位点转化为高度稳定的吡啶 N 配位 FeN4 位点。在膜电极组件中使用加速应力测试和长期稳态测试（>300 h，0.67 V）证明增强的Fe-N-C稳定性，接近贵金属Pt/C 催化剂（0.1 mgPt cm-2）。

DFT 计算揭示配位结构和局部结构对 S1 和 S2 FeN4 位点的电子和催化性能的影响。首先基于吸附能和动力学 O-O 键解离过程，预测两种 FeN4 位点对 4e- ORR 途径的内在催化活性。当电极电位低于 0.73 V 的极限电位时，S1 位点的 ORR 变为放热反应，高于 S2 位点 (0.65 V) 的 ORR；进一步计算表明，OOH 解离在两个位点上都是动力学可行的；计算的电子分布表明，在 S2 位点上沿垂直于催化剂表面的方向比在 S1 位点上更多的电荷耗尽；表明S2 位点的中心 Fe 具有更多未占据的 d 轨道，与 O2 的结合过强，因此与 S1 位点相比，内在活性相对较低。

DFT计算研究两个 FeN4 位点对脱金属反应的稳定性。提出 FeN4 位点的脱金属过程包括三个连续的步骤。首先，FeN4 部分中的两个 N 原子被质子化形成两个 N-H 键；然后中心 Fe 离子与吸附的 O2 一起从 N4 配位移到非活性 N2 配位；最后，Fe-O2 从催化剂中解吸出来。与N4到N2的配位转变和Fe-O2的解吸相比，具有最高活化能的氮质子化步骤是脱金属动力学过程中的速率决定步骤。对于 S1 和 S2 位点，氮质子化步骤的活化能预计分别为 1.24 eV 和 2.08 eV，更高的活化能垒表明 S2 位点在动力学上对脱金属具有更好的内在稳定性。

Shengwen Liu, Chenzhao Li, Michael J. Zachman, Yachao Zeng. et al. Atomically dispersed iron sites with a nitrogen–carbon coating as highly active and durable oxygen reduction catalysts for fuel cells. Nat Energy (2022).

4. AEM：调整 Cu-N-C 单原子的配位结构电化学合成尿素

斯威本科技大学Rosalie K. Hocking，新南威尔士大学悉尼分校Rahman Daiyan,和Rose Amal等人研究发现Cu-N4 位点对 CO2RR 表现出更高的内在活性，而 Cu-N4 和 Cu-N4-x-Cx 位点都对 NO3RR 具有活性，在Cu SAC上进行 CO2RR 和 NO3RR 耦合形成尿素，揭示 *COOH 结合作为决定尿素生产催化活性的关键参数的重要性；Cu SAC在 -0.9 V vs.RHE时电流密度为 -27 mA cm-2，尿素产生的法拉第效率为 28%。

DFT计算反应途径所涉及的能量变化，了解Cu-N-C 配位结构上的 CO2RR 和 NO3RR 活性。计算发现与第一个基本步骤相关的能量变化在每个模拟位点之间是相似的，而与 Cu-N3-C1 和 Cu-N2-C2 相比，*COOH 的形成在 Cu-N4 上更有利，具有 Gibbs自由能 (ΔG) 分别为 1.21、1.33 和 1.33 eV；因此，提出*COOH 的形成是 Cu-GS 催化剂上 CO2RR 的速率确定步骤（RDS），因此 Cu-GS-800 催化剂（具有 Cu-N4 位点）实现更高的 CO2RR 催化性能；进一步通过 *H 反应步骤（该反应中的关键中间体）研究伴随 CO2RR 和 NO3RR的竞争性 HER。

发现每种催化剂的*H吸附 ΔG 相似（在 Cu-N4、Cu-N3-C1 和 Cu-N2-C2 位点上分别为 1.34、1.38 和 1.32 eV），解释每种催化剂在酸性、碱性和中性环境中具备类似的 HER活性。因此，CO2RR 活性取决于 *COOH 中间体的形成，即与 Cu-N4-x-Cx 位点相比，在 Cu-N4 位点上更有利。

紧接着DFT计算研究导致 NH3 形成的NO3RR 反应路径。发现NO3RR反应路径在每个Cu位点表现出相似的能量。而*NH 形成的能量存在显着差异，其在Cu-N4 位点的形成能为-4.43 eV，而在Cu-N3-C1 和 Cu-N2-C2 位点上分别为-7.17和 -6.51 eV。这可能是 NO3RR 中潜在的限速步骤，并且可以解释随着热解温度从 800 增加到 1000 °C，导致部分Cu-N4 转化位点到 Cu-N4-x-Cx 位点，因此展现出改善的NO3RR性能。

Josh Leverett, Thanh Tran-Phu, et al. Tuning the Coordination Structure of Cu-N-C Single Atom Catalysts for Simultaneous Electrochemical Reduction of CO2 and NO3– to Urea. Adv. Energy Mater. 2022, 2201500

5.  ACS Catal.：原子分散Ni催化CO2RR的电势依赖的火山图形的选择性改变

上海应用物理研究所杜贤龙和上海高等研究院姜政等人使用原子分散Ni催化剂模型研究电化学 CO2还原的电位诱导的结构变化。模型催化剂由单个 Ni 位点与吡咯氮配位组成的Ni-N4 形式；该催化剂表现出典型的电位依赖的火山图状选择性变化。当在 -0.5 到 -0.8 V (vs RHE) 的电势范围内，Ni 原子和碳基面之间的距离达到 ∼0.1 Å 的最佳距离时，CO 选择性达到峰值的 ∼99%。

DFT计算外加电位诱导的结构演化对 ECO2RR 活性的影响。最初，*COOH 中间体是通过质子耦合电子转移步骤形成的，用于 CO2 活化，它需要更多的能量来克服障碍；在反应第一步，在-1.37 V（vs RHE）形成的Ni双原子团簇具有1.96 eV的最高自由能，而在-0.77 V（vs RHE）形成的D = 0.1 Å的NiN4表现出最佳自由能（ 1.04 eV），小于在 -0.17 V（vs RHE）时的D = 0.3 Å 的NiN4；随后，随着吸收的 *CO 的形成和 H2O 的解吸，发生能量上容易发生的第二个质子耦合电子转移步骤；这三种结构显示出下坡的自由能变化，证明CO解吸为有利的热力学过程。

使用态密度（DOS）研究不同应用电位下 ECO2RR 期间 Ni-N-C 的电子特征。研究发现d带中心向费米能级的分布遵循-1.37V→-0.17V→-0.77V（vs RHE）的顺序；此外，Ni 3d 和 N 2p 轨道的 DOS 共振在 -0.77 V（vs RHE）的费米能级附近的价带处增强，表明活性金属与配体之间的强相互作用，有利于吸附和活化CO2；然而，在 -0.17 和 -1.37 V (vs RHE) 下形成的结构显示出更大的带隙，导致将 CO2 还原为 CO 的势垒更高。从热化学 DFT表明，在 -0.17 V (vs RHE) 形成D = 0.3 Å的NiN4，由于 Ni 中心的偏移，阻碍了 ECO2RR 的过程，而随着电位向 -0.77 V (vs RHE) 的转变，它被促进了)，其中 Ni 中心向 N4 平面移动。

此外，在极负电位下形成的 Ni 簇是促进 HER 的常见结构。电荷转移主要发生在 Ni-N4 处，在外加电位为 -0.77 V（vs RHE），在调节电子转移和促进 Ni 原子与 N 掺杂碳基面之间的电荷分布方面发挥重要作用。总之，施加的电位会触发面外 Ni 原子的动态结构变化并调节电子性质，其在决定反应过程和火山图形选择性起着至关重要的作用。

Bingbao Mei, Cong Liu, et al. Unraveling the Potential-Dependent Volcanic Selectivity Changes of an Atomically Dispersed Ni Catalyst During CO2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 8676−8686

6. Angew：富电子 RuO2 纳米晶体用于环氧化和析氢反应

同济大学赵国华和上海交通大学李新昊等人验证富电子RuO2纳米晶体能在温和条件下以水作为唯一氧源，直接氧转移促进环辛烯的高选择性环氧化。氮掺杂碳通过肖特基效应增强 RuO2 纳米晶体的电子富集，极大地促进了环辛烯的捕获和活化，从而导致环辛烯氧化物高的周转频率 (260 h-1) 。并且，富电子 RuO2 电催化剂能够在阴极上高效且持久地生产H2（法拉第效率 > 90%），而不会影响阳极上对环氧化物的选择性（> 99%）。

DFT计算研究 RuO2 纳米晶体的电子富集在捕获和活化反应物分子中的关键作用。DFT 模拟结果表明与中性 RuO2 模型相比，富电子 RuO2 模型上整个反应路径中每个步骤的吉布斯自由能显著降低；富电子模型上更极化的环辛烯分子表明，环辛烯分子与富电子 RuO2 模型之间的相互作用增强，导致环辛烯的吸附能从 0.80（在中性 RuO2 模型上）提高到 1.21 eV（富电子RuO2）。这种环辛烯分子的电子密度依赖性的固定可通过电子富集RuO2/NxC 基电极的环辛烯吸附容量的逐渐增加得到进一步验证，表明电子富集电极有利于环辛烯分子的有效活化，便于后续的环氧化过程。

作为主要的副反应，析氧反应（OER）在富电子的 RuO2 纳米晶体上被极大抑制，与计算非常吻合，其结果表明OER过电势 (ηover) 从中性 RuO2 模型的 1.05 eV 扩大到 1.16 eV。

因此，RuO2/NxC 电催化剂对环辛烯环氧化的最终催化性能表现出电子富集依赖性的促进作用。结果，具有最显著的RuO2纳米晶体电子富集的RuO2/N0.12C电催化剂表现出最高的法拉第效率和周转频率。

Xiu Lin, Zhaoyu Zhouet al. Direct Oxygen Transfer from H2O to Cyclooctene over ElectronRich RuO2 Nanocrystals for Epoxidation and Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207108

7. Angew：双官能团修饰Fe-卟啉用于CO2还原

陕西师范大学曹睿、张学鹏等人报道用两个阳离子 N,N,N-三甲基苄胺基团以顺式或反式排列修饰Fe 卟啉，并用于催化 CO2 还原；当使用苯酚作为质子源，在乙腈溶剂中进行催化反应，顺式催化剂比反式催化剂的TOF更高，达到4.4×10-5 s-1。

DFT计算阐明分子配合物1的两个阳离子之间的协作作用。Fe0物种可以很容易地结合一个 CO2 分子，形成正式的 FeI-CO2•- 中间体，具有 3.3 kcal/mol 的小活化自由能垒和 -0.2 kcal/mol 的放热自由能；对于 2，CO2 结合以 6.1 kcal/mol 的更高活化自由能垒和 1.6 kcal/mol 的吸热自由能进行。

该结果表明，1 的两个单向阳离子官能团比 2 的在每个卟啉侧的单个阳离子更有效地通过静电和氢键相互作用来稳定 Fe 结合的 CO2 加合物。

生成的FeI-CO2•-中间体随后被质子化以产生 FeI-COOH 物种，随后与苯酚分子反应以触发 C-O 键断裂；紧接着定位C-O 键断裂步骤的过渡态，显示质子从苯酚分子转移到 Fe 结合的 COOH 的羟基。

对于 1，C-O 键断裂以 4.3 kcal/mol 的活化自由能垒进行，而对于 2，该反应发生的活化自由能垒相对较高，达到9.9 kcal/mol。重要的是，在1 的过渡态结构（表示为 TS2）中，两个阳离子之一与 COOH 单元的赝解离羟基阴离子相互作用，而另一个通过静电作用与苯酚阴离子相互作用；相反，在 2 的过渡态结构（表示为 TS2’）中，单个阳离子仅与苯酚阴离子相互作用。

因此，通过以协同方式与不同的底物相互作用，1的两个阳离子比2和3的单个阳离子修饰物更有效地促进C-O键断裂。

Kai Guo, Xialiang Li et al. Role-Specialized Division of Labor in CO2 Reduction with DoublyFunctionalized Iron Porphyrin Atropisomers. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209602

8. Angew：卡宾功能化共价有机框架用于CO2转化

福建物质结构研究所黄远标和曹荣等人报道第一个稳定的 CO2 掩蔽的 N-杂环卡宾 (NHC) 接枝在多孔结晶共价有机框架 (COF) 上；COF-NHC-CO2中稳定的NHC-CO2部分可以通过加热原位转化为孤立的NHCs，在与CO2的氢化硅烷化和N-甲酰化反应中表现出优异的催化性能。更有趣的是，NHC 位点可以可逆地形成 NHC-CO2，因此可以很容易地回收和再利用，同时保持优异的催化活性。

DFT计算研究COF-NHC 的催化性能并揭示 COF-NHC-CO2 的 CO2 掩蔽机理以及反应动力学。甲氧基硅烷 (FOS) 形成步骤是 CO2 与有机硅烷均匀氢化硅烷化的速率决定步骤 (RDS)。存在两种可能的形成关键反应中间体 FOS (Ph2SiH(OCHO)) 的催化反应途径。在第一个反应途径中，NHC 首先攻击 Ph2SiH2，形成中间硅烷-NHC 加合物 (IM-L-1)。

然后 CO2 进一步与 IM-L-1 反应，生成 FOS。在该反应路径中，RDS为NHC与Ph2SiH2反应生成硅烷-NHC加合物，对应的活化能（Ea）为22.2 kcal·mol-1。另一反应路线表明 CO2 首先与 NHC 位点反应并形成中间 NHC-CO2 复合物 (IM-R-2)。随后，NHC-CO2 与 Ph2SiH2 反应产生另一种中间体硅烷-NHC-CO2 加合物 (IM-R-3)，最后，FOS 从 NHC 中分离。

该反应路径的第二步为RDS，Ea为32.6 kcal·mol-1，明显大于第一中反应路径的活化能垒。因此，Ph2SiH2 首先攻击 NHC 并驱动整个反应，且NHC 物质是 CO2 与有机硅烷氢化硅烷化的真正活性位点。

DFT进一步研究部分态密度（PDOS），态密度布居（OPDOS）和静电势（ESP）以探索这两个RDS之间的Ea差异。IM-L-1 在 Si1 原子和 C2 原子之间具有高 PDOS 重叠，IM-R-2 在 Si1 原子和 O2 原子之间也具有高 PDOS 重叠。然而，前者在键合区和非键合区的OPDOS面积明显大于后者，表明C1和Si2之间的相互作用更强。因此，NHC的卡宾C原子更容易与Ph2SiH2的Si中心反应，导致Ea降低。因此，在 COF-NHC-CO2 中原位生成的孤立活性 NHC 可以优先活化硅烷并促进整个反应。

Chang He, Duan-Hui Si, et al. A CO2-Masked Carbene Functionalized Covalent Organic Framework for Highly Efficient Carbon Dioxide Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207478