福州大学程年才课题组通过计算和实验研究发现，局部几何扭曲显著提高Zn-N-C催化剂的氧还原活性。低温不饱和配合法制备出的S-Zn-N-C-950表现出卓越的ORR性能，揭示了30-45°弯曲的Zn-N4位点对Zn-Air电池性能的优化。研究揭示了几何应变对电子结构的调控作用，为高效单原子催化剂设计提供新视角。
【研究背景】
实现原子分散金属-氮-碳(M-N-C)位点的纳米级应变在技术上具有挑战性。几何应变是否能激活Zn原子的惰性3d104s2电子轨道，从而提高Zn原子的氧还原活性，目前还没有研究。重要的是，尽管碳基质结构与催化行为之间的相关性引起了研究人员的关注，但各种催化行为背后的结构-功能关系尚不清楚，特别是几何变形与催化活性之间的定量关系有待进一步探索。
【工作介绍】
近日，福州大学程年才课题组采用计算和实验方法来证明局部几何畸变在增强Zn-Nx基团的ORR活性方面的主导作用。先前的密度泛函理论(DFT)计算预测，局部平面弯曲可以激活Zn原子的d轨道上移，从而优化吸附和解吸到氧中间态的强度，并获得比平面内Zn-N位更有利的ORR路径。随后，他们在实验中提出了一种低温不饱和配位策略来制备表面富集几何弯曲(20-50°)Zn-N-C位的球形多孔碳催化剂进行验证。优化的催化剂(S-Zn-N-C-950)具有高活性的Zn-N-C位点、大的比表面积和丰富的孔隙结构，具有优异的碱性ORR活性(半波电位E1 /2 = 0.89 V)和优异的锌-空气电池性能(峰值功率密度为229.2 mW cm-2)。重要的，他们通过DFT计算证明了当几何弯曲角度为30 ~ 45°时，Zn中心对周围N的电荷转移合适，对氧中间态的吸附强度适中，ORR活性最佳。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上，谭洋洋博士为本文第一作者。
【图文摘要】
图1 (a) p-Zn-N4和b-Zn-N4结构示意图和电荷密度，青色和黄色表示电子的减少和增加。(b) p-Zn-N4和b-Zn-N4优化模型结构的DOS结果和(d)氧吸收能值。(c)碱性介质下b-Zn-N4模型表面4电子转移ORR过程示意图。(e)局部几何弯曲对Zn-N4构型电子结构的影响示意图。
图2 (a) S-Zn-N-C制备示意图。(b) S-Zn-N-C-950样品的SEM图像，(c) TEM和(d-f) HRTEM。(g) S-Zn-N-C-950的HAADF-STEM图像及C、N、O、Zn元素对应图。
图3 (a)不同炭化温度下样品的N2吸附-解吸等温线和孔径分布;(b)不同炭化温度下样品的孔结构分析直方图。(c) S-Zn-N-C-6和S-Zn-N-C-950的EPR谱。(d)拉曼光谱，(e)高分辨率XPS N1s光谱，(f) S-Zn-N-C-850、S-Zn-N-C-900、S-Zn-N-C-950和S-Zn-N-C-1000样品的总氮含量，(g)不同类型氮含量。(h) S-Zn-N-C-950和ZnPc的Zn L边XANES和(i) N k边XANES。
图4 (a) ORR极化曲线(1600rpm)， (b)对应的起始电位(Eonset)和半波电位(E1/2)， (c)不同催化剂在O2饱和0.1 M KOH条件下的Tafel曲线。(d)电子转移数和过氧化物收率，(e) S-Zn-N-C-950和20% Pt/C的TOF。(f) Zn-N含量、比表面积及相应的ORR Eonset和E1/2。(g)我们的S-Zn-N-C-950的ORR测试数据与近三年报道的过渡金属-N-C，特别是Fe-N-C基催化剂的比较。(h) 5000 CV循环前后的ORR极化曲线和(i) ORR耐久性试验后S-Zn-N-C-950的HAADF-STEM图像。
图5 (a) 1型Zn-N4和(b) 2型Zn-N4在几何弯曲角度分别为0°、15°、30°、45°和75°时的微分电荷(虚线为几何弯曲轴;俯视图和侧视图;灰色、蓝色和粉色原子分别代表C、N和Zn原子;在电荷密度等值面图中，绿色和黄色的等值面分别表示电子损失和获得)。(c, f) Gibbs自由能图，(d, g) Zn原子的PDOS， (e, f)不同几何弯曲角度下Zn-N4模型1和模型2中氧中间体OH*(∆GOH*)的Gibbs自由能与Zn电荷数的相关曲线。
图6 (a) ZABs结构示意图。(b)开路电压图，如图所示，ZAB输出的稳定电压为1.42 V， (c) 10 mA⋅cm-2比容量曲线，(d)放电电压曲线对应的功率密度曲线，(e) S-Zn-N-C-950和20% Pt/C不同放电电流密度下的放电曲线。(f)所示为由三个ZABs串联点亮的LED面板的光学图像。(g) S-Zn-N-C-950和20% Pt/C为阴极催化剂的可充电ZABs充放电曲线。
【结论】
碳载体的几何应变可以通过优化金属中心的电子结构来有效调节M-N-C活性位点的催化活性。采用低温不饱和配位-高温碳化策略，制备了具有几何弯曲(25-50°)Zn-N4位的Zn, N共掺杂球形多孔碳催化剂(S-Zn-N-C)。揭示了低温不饱和配位策略对Zn-ZIF水溶液形态和衍生催化剂性能的影响。几何弯曲的Zn-N4位可以突破Zn的惰性3d104s2电子构型，导致Zn的d带中心正向移位，从而优化了氧中间体的吸附转化。重要的是，我们通过DFT计算进一步揭示了几何弯曲度与Zn-N4构型ORR催化性能之间的关系，证实了30-45°弯曲具有最佳的ORR催化活性，这与实验结果一致。相信这一对几何应变的基本研究可以作为未来设计高效单原子催化剂用于各种催化反应的参考。 Yangyang Tan, Zeyi Zhang, Suhao Chen, Wei Wu, Liyue Yu, Runzhe Chen, Fei Guo, Zichen Wang, and Niancai Cheng *. Local Geometric Distortion to Stimulate Oxygen Reduction Activity of Atomically Dispersed Zn-Nx Sites for Zn–Air Batteries.Adv. Funct. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adfm.202311337.
作者简介
程年才，福州大学教授。2010年毕业于武汉理工大学，获工学博士学位。其后于2011-2016年分别在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC），加拿大西安大略大学（UWO）从事新能源纳米材料方面的博士后研究工作。2016.09人才引进加入福州大学材料学院，入选福建省闽江学者、福建省引进高层次人才B类人才。研究领域为氢能及燃料电池，主要从事质子交换膜燃料电池催化剂设计及产业化，课题组已经实现了Pt/C及Pt-M/C催化剂批量化制备工艺。在Nature Communications, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Energy, Adv. Energy. Mater等学术刊物上发表SCI论文80余篇论文。
谭洋洋，2022年6月毕业于福州大学，获材料学博士学位。2022年9月至今在西南大学材料与能源学院徐茂文教授课题组从事博士后研究，一直从事功能纳米材料的合成及其在电化学能源存储和转换中的应用等方面的研究工作，包括（1）金属空气电池阴极催化剂的设计、合成以及相关电催化反应研究;（2）电解水产氢产氧催化材料的设计、合成及应用研究。目前已在 Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Appl Catal B-Environ、Energy. Environ. Mater.、Nano Res.、J. Mater. Chem. A、J. Power Sources等杂志发表论文10余篇。
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