Nano Research：相工程调控PtAuCu电催化产氢

成果简介

合金相的纳米Pt-Au-Cu被认为是最有前途的电解水产氢催化剂之一，然而，由于这三种金属离子氧化还原电位差异较大，制备出均匀合金相的Pt-Au-Cu析氢电催化剂一直存在困难。

有鉴于此，电子科技大学康毅进教授、美国普渡大学Prof. Zhenhua Zeng合作，报道了一种通过结合结构调控和反应动力学调节的手段制备出稳定的高熵PtAuCu合金纳米线，DFT计算表明，与分离相的PtAuCu催化剂相比，高熵相提供了一系列多样化的活性位点，具有可调节的氢结合能，有利于水的电解产氢。电化学测试印证了理论预测，表明A1相PtAuCu纳米线对水的电解性能明显优于其具有相分离的纳米PtAuCu纳米颗粒，是最佳的氢电解电催化剂之一。

研究背景

氢能是最有望替代化石燃料，消除碳排放的化学品。不同于从传统化石能源中获取氢的方式，电解水（HER）产氢具有高效、绿色等优点而备受青睐。在酸性介质电解析氢反应过程中，氢吸附强度(即氢键结合能)为HER的催化活性最简单直观的描述符。在所有元素中，铂(Pt)表现出最优的氢结合能，因此对HER具有较高催化性能。然而，其稀缺性使得广泛使用铂作为电催化剂不太现实。因此，开发低铂高催化活性的电催化剂对于新的清洁能源系统具有极大的意义。

在之前的研究中，康毅进教授等人早在2018年发现三元PtAuCu合金具有合适的氢吸附能，并利用扫描探针嵌段共聚光刻的方法获得PtAuCu模型催化剂。然而，这样复杂的合金体系为化学合成带来了巨大的挑战，因为元素的化学势和表面能存在很大差异，难以获得所需的合金相。例如，由于PtNi和Au的相分离，理想的A1相PtAuNi合金相从未被实现；尽管PtAuCu显示出较少的相分离，但分离的Au相导致了活性降低和成本增加。因此，如何制备热力学不利的PtAuCu 1:1:1 A1相合金成为实现高度理想的HER电催化剂的关键挑战。

图文解读

作者通过利用强还原剂NaBH4以及软模板Triton X-10制备出直径约3.2 nm, 长约微米级的一维纳米线。TEM及XRD展示其具备单一相的多晶结构，表明了这种A1相高熵合金纳米线的成功制备，得益于高熵合金的热稳定性，即便是在经过高温热处理后，纳米线的A1相得到了保持。利用STEM-EDS可以看到AuPtCu三种元素均匀地分布在纳米线上，作为对照实验，利用油胺做溶剂和还原剂制备的PtAuCu纳米颗粒虽然形貌尺寸均一，但是通过XRD和STEM-EDS可以明显地观察到相分离的存在。在合成实验中，表面活性剂Trion X-100充当形貌导向剂，并且还在空间上限制一维胶束中合金的形成，NaBH4 是一种还原剂，其强度足以同时还原 Pt、Au 和 Cu 前体。

图1. 合成PtAuCu纳米线的形貌及结构表征

为了评估高熵PtAuCu纳米线的HER性能，作者首先采用密度泛函理论（DFT）模拟来计算PtAuCu表面上的氢结合能（HBE）。研究人员首先采用密度泛函理论（DFT）模拟计算了PtAuCu表面上的氢结合能（HBE）。他们采用了厚度为6 ML的(111)-(4×4)超晶胞进行建模，并设置了Pt、Au和Cu的元素比为1:1:1。为了扩大采样范围，他们考虑了所有六种可能的截断表面。

根据Sabatier原理，提高HER活性的位点的HBE应该比Pt(111)上的HBE弱约0.2 eV。通过计算得到的HBE结果显示，在模拟获得的96个表面位点中，有48%的位点的活性高于Pt(111)。此外，对于这些高活性位点，氢结合能的间隔小于15meV，这表明采用了高熵准连续调节的HBE策略，促使大量高活性位点的形成。

图2. 高熵相的理论预测HER性能

研究人员通过实验进一步评估了PtAuCu纳米线的HER活性。通过使用10.0 mA/cmPt2电流密度的过电势（η10）作为HER性能指标，对比PtAuCu纳米线、PtAuCu纳米颗粒和Pt/C的η10分别为76、100和109 mV。同样的，在50 mV的过电势下，PtAuCu 纳米线、PtAuCu纳米颗粒和Pt/C展示出的电流密度分别为6.5、4.7和4.0 mA/cmPt2。

显然，由于其优化的氢吸附性能，PtAuCu表现出比Pt更高的HER活性。通过比活性电流密度比较，较大的ECSA的贡献被消除，但PtAuCu 纳米线的本征活性明显高于PtAuCu纳米颗粒，强烈表明相的均一性对活性的重要性。研究人员还使用计时电位法评估催化剂耐久性，在10 mA/cm2的恒定电流密度下进行了10小时的HER运行，PtAuCu NWs显示出良好的循环稳定性，无明显电流衰减。

图3. 各个催化剂的HER性能比较

这项研究强调了相纯度在催化剂设计中的重要性，并提供了热力学不利的高熵合金材料的制备方法。高熵PtAuCu的发现使得高效的HER电催化剂成为可能，将极大推动氢经济的发展。

文献信息

Yu, Y., Liu, G., Jiang, S. et al. Engineering the high-entropy phase of Pt-Au-Cu nanowire for electrocatalytic hydrogen evolution. Nano Res. (2023).