均相的单金属位点催化剂(single-metal-site catalysts)稳定性差,限制了其工业应用。基于此,大连化学物理研究所丁云杰研究员、浙江大学韩仲康研究员等人报道了利用湿浸渍法制备了多孔离子聚合物(porous ionic polymers, PIPs)上的双位点Pd1-Ru1(Pd1-Ru1/PIPs)。对比单钯位点或钌位点催化剂,Pd1-Ru1/PIPs实现了98%的乙炔转化率和近100%的双羰基化产物选择性,并且具有更好的10次循环稳定性,没有明显的衰减。
通过DFT计算,作者研究了双Pd1-Ru1位点的独特结构和双羰基化的机理。通过表征和实验分析,作者提出了双Pd1-Ru1位点催化剂的双羰基化机理。CO首先在单Ru位点上代替键合水吸附形成[PdI3-I-RuCl2(CO)3]–(A1);然后在乙炔存在下,一个三键与单Pd位点配位形成物质B1。随后,CO吸附在Pd位点生成C1,CO插入通过过渡态(TS1-1)生成酰基Pd(D1)。其中,二酰基Pd(E1)是通过过渡态(TS2-1)将D1物种CO插入而产生的。经过乙醇的亲核攻击和相应的过渡态(TS3-1),生成了[H2PdI3-I-RuCl2(CO)3]–(F1)和1, 4-二羧酸酯类产物。
需注意,Pd1-Ru1/PIPs中单Pd位点的富电子结构可促进对乙炔的吸附。根据计算结果,Pd1-Ru1/PIPs中的单Ru位点在CO配位取代中表现出很强的CO吸附能,形成[PdI3-I-RuCl2(CO)3]–(A1),增加了单Pd位点周围的局部CO浓度,进一步加快了CO的插入频率。此外,根据Pd-4d轨道的局部态密度(PDOS)发现,由于Pd和Ru之间的电子相互作用,Ru原子的引入导致Pd1-Ru1/PIPs的d带中心比Pd1/PIPs的能级更低。结果表明,Pd1-Ru1/PIPs催化剂在乙炔双羰基化反应中具有更强的活性。
Palladium and Ruthenium Dual-Single-Atom Sites on Porous Ionic Polymers for Acetylene Dialkoxycarbonylation: Synergetic Effects Stabilize the Active Site and Increase CO Adsorption. Angew. Chem. Int. Ed., 2023