英文原题:Nanoscale Hierarchical Structures Formed by Sequence-defined Polycations and Homopolyanions for High Salt-Tolerance Adhesives
通讯作者:江剑,中国科学院化学研究所
作者:常秋慧
背景介绍
粘合剂在从组织工程到日常生活等领域具有极为广泛的应用。然而,在高盐度或湿环境等恶劣条件下,大多数人工合成粘合剂的性能将会大幅降低。以自然界生物为灵感,多种基于二羟基苯丙氨酸(DOPA)和带电氨基酸残基的仿生粘合剂被设计。然而,由于缺乏对底层粘附机制的全面理解,仿生粘合剂能通常无法与天然粘合剂的性能相媲美。最新研究表明,贻贝中足蛋白与基体的超强粘附力可能主要来源于聚电解质多层结构的形成,而不是特殊的化学相互作用。
聚阳离子和聚阴离子混合溶液具有自发形成聚电解质多层(PEMs)结构的能力。这种聚电解质多层结构已被实验发现能够提高表面粘附性。然而,由于可用实验表征技术有限,直接研究纳米尺度狭缝内PEMs的形成极具挑战。因此,需要利用理论和计算机技术进行系统性研究,以在微/介观尺度上探索PEMs结构与粘附性能之间的关系。
文章亮点
1.利用密度泛函理论和分子动力学模拟方法,建立了纳米受限聚电解质的微观结构与宏观粘附性能之间的关系。
2.纳米受限聚阳离子诱导的桥接吸引强度较弱,且在高盐度下遭受极大损失。本工作将短链均聚阴离子引入序列可控聚阳离子溶液,发现体系自发形成的纳米尺度层次结构(即PEMs)可以显著增强表面粘附强度,并且具有极高的耐盐性。
图文解读
为了验证用于研究序列可控聚阳离子(SDPC)/均聚阴离子(HPA)混合物诱导力行为的聚合物密度泛函理论的准确性,通过分子动力学模拟获得了三个代表性体系(A:N1=20,cb=0.05M;B:N1=50,cb=0.05M;C:N1=50,cb=0.5M,表面分离距离为h=10σ)中SDPC链上带电单体(标记为PCc)和HPA链上带电单体(标记为PA)的密度分布,以提供对比基准。如图1a-c所示,这两种方法显示出非常好的一致性,并揭示了聚电解质多层(PEMs)的形成。PEMs结构与SDPC和HPA链间静电相互作用有关。在图1d中,模拟快照直观展示出具有更长的SDPC链或更高的带电单体浓度体系形成更显著的PEMs结构。SDPC/HPA链在表面附近累积导致有效表面电荷密度符号发生改变,即发生电荷反转。
超额的净电荷驱动下一层相反电荷聚电解质链吸附在表面上,最终致使PEMs结构的形成。具有更致密的PEMs体系表现出更优的粘附性能。具体而言,在体系A中, SDPC链与表面之间的静电吸引力较弱,以及聚合物浓度较低,PEMs结构最为松散,因此诱导出最弱的粘附相互作用。
在具有更长SDPC链的体系B中,有效表面电荷表现出显著的过度补偿。这种过度补偿导致体系电荷反转增强,最终形成更致密的PEMs,从而显著增强剥离力。在具有高聚合物浓度的体系C中,发生了二级电荷反转(电荷倒置)现象,其中有效表面电荷密度从正变为负。这种电荷倒置行为是由HPA层中负电荷的过度补偿引起的,它诱导体系形成更紧密的PEMs,从而进一步增强粘附强度。
图1. 聚电解质多层结构的形成
在没有添加短链HPA的体系中,SDPC在受限空间内形成的桥接主导粘附行为。在高盐浓度体系中,盐离子对表面静电吸引的屏蔽效应显著减少受限空间内桥接的数量,因此仅含SDPC体系诱导的粘附强度急剧下降。然而,当将短链HPA添加到SDPC溶液中,SDPC和HPA链自发形成PEMs结构。这种层次结构具有更强的耐盐性,表现为添加高浓度盐不会导致粘附力丧失。尽管添加盐可以屏蔽带电物种与表面之间的静电吸引力,但它也增强了静电相关性。盐对表面吸引力的屏蔽效应导致聚阳离子层变的松散。然而,由于静电相关性,盐离子对PEMs的整体结构,特别是中间层,影响很小。因此,PEMs结构诱导的粘附比桥接主导的粘附具有更高的耐盐性。
图2. 桥接粘附和PEMs诱导粘附的强度以及耐盐性对比。
总结/展望
本工作表明,静电驱动形成的聚电解质多层(PEMs)结构即使在高盐浓度下也可用于增强表面粘合强度。对聚电解质粘合剂构效关系的进行理论和模拟分析,可以在微/介观尺度上阐明短链HPA诱导PEMs结构的形成机理,并为高耐盐性粘合剂的分子设计提供理论指导。本工作忽略了与DOPA基团相关的氢键等更强的物理相互作用,未来将进一步考虑此类强相互作用,从而更准确地研究序列可控聚电解质水下粘合剂的性质,为高耐盐性水下粘合剂的分子设计提供更实际的指导。
通讯作者信息:
江剑 中国科学院化学研究所
江剑,中国科学院化学研究所研究员,博士生导师。研究兴趣是发展和运用经典统计力学/热力学理论和人工智能模型,结合计算机模拟方法,理解/解决软物质界面体系中的科学问题,预测高分子材料宏观性质,助力高性能高分子材料的正/反向设计。