中科院化学所/北航，最新Nature

共轭聚合物，有望成为灵活、低成本的热电材料，利用余热为物联网供电。

然而，迄今为止，它们的有价值的应用，一直受到低量纲热电优值(ZT)的阻碍。

在此，来自中国科学院化学研究所的狄重安、北京航空航天大学的赵立东等研究者报告了高-ZT热电塑料，这是通过创建具有周期性双异质结特征的聚合物多异质结来实现的，其中每个周期由两种具有亚十纳米层状异质结结构和互穿体异质结界面的聚合物组成。相关论文以题为“Multi-heterojunctioned plastics with high thermoelectric figure of merit”于2024年07月24日发表在Nature上。

从分布式热量中获取能量，对于为可穿戴电子产品和无处不在的物联网供电至关重要。柔性热电发电机(TEGs)结合了优良的可附着性，无运动部件和高可靠性的优点，提供了一种将废热转化为电能的直接途径，特别是在人体和具有复杂曲率的热源上。

聚合物具有轻质、丰富的分子可用性、溶液可加工性和低杨氏模量的固有柔软性，是可穿戴和舒适的TEGs的理想选择。然而，由于其无量纲值ZT较低，限制了其实际应用潜力。

尽管科学界试图通过精细定制共轭骨架，设计功能侧链，操纵缩合结构和工程掺杂水平来打破这种低性能限制，但产生的ZT范围仅为0.01至0.5，远低于商用大块材料(ZT298K = 0.8-1.0)和惊人的柔性无机材料(ZT = 0.6-1.1)。更重要的是，在热电塑料十年的热情之后，ZT缺乏重大突破，这降低了人们的期望。

在声子-玻璃电子-晶体模型的框架下，理想的热电材料应解决电导率(σ)和导热率(κ)的冲突需求，即接近电荷输运的晶体极限，同时达到声子散射的非晶态极限。

目前，通过多尺度微结构工程将电子和声子输运解耦，许多具有二维层状结构的无机超晶格和体晶体通过增强界面声子散射来抑制晶格导热系数(κL)，从而满足了临界要求，并诱导出惊人的ZT值。

然而，这些稳健的方法在聚合物中是不可行的，因为在其晶体/非晶膜中缺乏有序的晶格，并且在顺序溶液涂层(溶剂腐蚀)过程中底层聚合物的再溶解阻碍了理想周期结构的构建。

在这种情况下，人们提出了一种彻底改变塑料热电学的方法，即设计一种基于聚合物的分层异质结纳米结构，该结构遵循周期性几何的超晶格框架，但具有由微调溶剂腐蚀产生的夹层体-异质结界面。这种独特的纳米结构可以从根本上最小化κ，从而有可能触发ZT超过1.0的里程碑，与商业材料相媲美，然而，这从未被报道过。

在此，研究者提出了一种具有周期性双异质结特征的聚合物多异质结(PMHJ)，其中每个周期由两个不同的聚合物层及其夹在一起的互穿界面组成。

通过将单个聚合物和界面厚度分别控制在10 nm和5 nm以下，PMHJ薄膜不仅保留了突出的功率因数，而且通过增强界面传播散射产生了低面内导热系数(κ∥)。

这些最终在368 K时产生最大ZT=1.28。该性能超过了1.0的值，并且在近室温区域内优于市售热电材料。更重要的是，PMHJ结构与大面积溶液涂层技术兼容，使其成为低成本可穿戴TEGs的一个有前途的选择。

图1 PMHJ结构的概念和TOF-SIMS图像。

图2 重构PMHJ薄膜界面。

图3 PMHJ薄膜的热输运特性和热电性能。

图4 溶液涂覆大面积PMHJ薄膜和柔性发电机。

综上所述，该研究证明了PMHJ概念在开发特殊的高-ZT塑性热电材料方面的强大有效性。通过制备亚10nm的PDPPSe-12:PBTTT薄膜，发现PMHJ薄膜在界面处表现出显著的电荷输运迁移率、优越的S和增强的传播散射。PMHJ薄膜的κ∥为0.18 W m−1 K−1，PF为628µW m−1 K−2，在368 K处产生的ZT最大值为1.28。

在相同的温度条件下，PMHJ薄膜的热电性能优于市售的块状材料和柔性热电候选材料。这一结果建立了一个概念信念，即纳米结构的κL抑制是克服低-ZT限制的关键，即使是弱相互作用的塑料。

更重要的是，PMHJ结构还与可扩展涂层技术兼容，为解锁超柔性塑料材料，使其成为最先进、最具成本效益的可穿戴热电材料铺平了道路。

【参考文献】

Wang, D., Ding, J., Ma, Y. et al. Multi-heterojunctioned plastics with high thermoelectric figure of merit. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07724-2

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07724-2