选择性离子传输膜是清洁能源技术的关键组成部分，包括大规模、节能的分离和纯化工艺，以及CO2电解槽和水电解槽等各种电化学设备、H2/O2燃料电池等等。在所有这些成熟和新兴的电化学系统中，隔膜在两个半电池中传输离子并分离电化学反应，其功效取决于隔膜快速和选择性离子传输的能力。因此，构建具有低能势垒的离子通道对于在电化学过程中开发高性能膜至关重要。
往期研究
2023年4月27日，中国科学技术大学徐铜文教授、杨正金教授和美国犹他州立大学刘天骠教授等人在Nature上发表了题为“Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes”的论文，设计了一种新型离子膜，解决了离子膜材料中“传导性-选择性”相互制约的难题。本文设计了具有刚性限制离子通道的共价键合聚合物框架，使大面积、独立式合成膜的离子在水中的扩散接近极限，其近乎无摩擦的离子流通过强大的微孔限制和离子与膜之间的多重相互作用协同实现，并且特定区域的膜阻抗低至0.17 Ω cm2。
成果简介
与此同时，在基于膜的选择性单价离子分离中，单价离子的快速输运势在必行。2024年5月8月，中国科学技术大学徐铜文教授等人报道了在温和条件下冠醚@UiO-66膜的原位生长，其中二苯并-18-冠醚-6（DB18C6）或二苯并-15-冠醚-5完全限制在UiO-66腔内。结果显示，冠醚@UiO-66膜表现出增强的单价离子传输速率和单价/二价离子选择性，这得益于尺寸筛分和相互作用筛选效应对单价离子完全脱水的结合。具体来说，DB18C6@UiO-66膜展现出1.2mol/m2h的渗透速率（例如K+）和57的单/二价离子选择性（例如K+/Mg2+）。
此外，理论计算和模拟结果表明，离子在通过DB18C6@UiO-66腔传输时可能完全脱水，其能垒低于UiO-66腔。本工作为通过整合尺寸筛分和相互作用筛选来开发高效的离子分离膜提供了一种策略，并阐明了离子脱水对离子快速输运的影响。
相关文章以“Perfect confinement of crown ethers in MOF membrane for complete dehydration and fast transport of monovalent ions”为题发表在Sci. Adv.上。
据悉，1997年徐铜文教授入职中科大，深耕“离子膜”研究近三十载，弥补国内“膜”材料领域众多空白，实现了膜技术在国际上水平从“并跑”到“领跑”的发展！
研究背景
基于膜的选择性单价离子分离是从盐水中提取锂和盐水精炼的关键步骤。其中，相似的水合离子大小和电荷使得单价离子与二价离子的分离成为一项巨大的挑战。传统的纳米多孔膜基于相同的电荷排斥将单价离子与二价离子分离，从而抑制单价离子和二价离子传输。新兴的亚纳米多孔膜通过孔径筛分效应实现选择性单价离子分离和二价离子排除，单价离子部分脱水以促进转运。迄今为止，完全离子脱水是否有助于进一步促进离子传输尚未得到系统探索。 冠醚是一类环氧乙烷分子，其空腔为~3 Å，类似于裸单价离子（包括 K、Na和Li）的大小，它们有可能以完全脱水形式进行离子传输，但尚未实现。
金属有机框架（MOF）是一类由金属离子或团簇与有机配体配位构建的多孔材料，形成腔结构，其中1 nm以下的窗口可以根据离子的大小筛选离子，纳米腔可以提供密闭空间来固定冠醚以进行离子的相互作用筛选。具体而言，化学相互作用可以补偿离子脱水的能量损失，离子的更大脱水暴露了离子的化学性质，进而加强了相互作用。UiO-66是一种众所周知的MOF，因其水解稳定性而被广泛研究用于纳米流体器件、海水淡化和离子分离。基于UiO-66衍生物MOF制造了单离子通道，显示单价离子传输增强可能是由于离子部分脱水。因此，在温和条件下合成 UiO-66膜对于制造无裂纹MOF膜和尺寸匹配的冠醚的完整约束至关需要。
图文导读
在较温和的条件下制备UiO-66和CE@UiO-66膜 作者在温和条件下原位生长了一种UiO-66密闭冠醚（CE@UiO-66）膜（图1A）。其中，~12~15Å的UiO-66空腔可以完美地限制所选的二苯并-15-冠醚-5（DB15C5）或二苯并-18-冠醚-6（DB18C6），分子大小在12 Å左右，并且~8Å的UiO-66孔径可以阻止CEs逃逸（图1B）。与原始的UiO-66膜相比，CE@UiO-66膜表现出增强的单价离子扩散系数和选择性。在二元离子体系中，在DB15C5和DB18C6的限制下，一价阳离子渗透率（如K+）和单价/二价阳离子选择性（如K+/Mg2+）分别从0.9到1.2 mol/m2h和30到60。同时，基于第一性原理计算和分子动力学（MD）模拟表明，一价离子在通过DB18C6@UiO-66腔时完全脱水，与通过UiO-66腔相比，其能垒较低，遵循K+<Na+<Li+<Mg2+和传输速率更高，遵循K+>Na+>Li+>Mg2+。
图1. 用于快速单价离子传输的CE@UiO-66膜的制备。
图2：UiO-66、DB15C5@UiO-66和DB18C6@UiO-66膜的表征 UiO-66和CE@UiO-66膜中的离子输运特性
在浓度驱动的扩散条件下，作者研究了UiO-66和CE@UiO-66膜中的离子输运特性，采用电感耦合等离子体发射光谱法检测渗透溶液中各种离子的浓度。对于UiO-66和CE@UiO-66膜，DB18C6@UiO-66膜的K+和Na+渗透率明显高于DB15C5@UiO-66膜，且均高于UiO-66膜，而三种膜的Li+渗透率相似（图3A）。
与预期的一样，UiO-66膜的Mg2+离子渗透率高于CE@UiO-66膜，三种膜的离子渗透速率遵循K+>Na+>Li+>Mg2+的顺序（图3A）。同时，离子输运能势垒与离子扩散系数呈正相关，离子扩散系数的计算反映了单价离子在CE@UiO-66膜中的输运能势垒（图3B）。
在二元离子体系中，单价阳离子的渗透速率与单离子体系相似，而Mg2+的渗透速率显著降低（图3D），使得混合盐的选择性明显高于单盐的选择性（图3E）。这一发现进一步证实了封闭的冠醚对单价离子具有相互作用的屏蔽效应，而不是对二价离子。因此，当单价离子与二价离子共存时，CE@UiO-66通道可以促进单价离子的转运，同时阻断二价离子，从而提高单/二价离子的选择性。
图3：UiO-66、DB15C5@UiO-66和DB18C6@UiO-66膜的离子输运特性。 浓度梯度对DB18C6@UiO-66膜离子分离的影响
为了评价驱动力对离子扩散的影响，采用不同浓度的0.01M、0.05M、0.05M、0.1M、0.5 M浓度梯度进行离子输运研究。以DB18C6@UiO-66膜为例，离子渗透速率与浓度梯度成比例上升（图4A和B）。特别是，随着浓度梯度增加到0.5M，K+渗透速率达到4.5 mol m-2h-1，因此，单离子体系中的单盐选择性即使在0.01到0.5 M的不同浓度梯度下，也保持相似。
图4：浓度梯度对DB18C6@UiO-66膜的离子分离性能和重复稳定性的影响。 DB18C6@UiO-66通道中的离子传输机制
最后，作者利用MD模拟研究了UiO-66@UiO-66和DB18-66通道在浓度驱动梯度下的离子输运特性。通过转换离子均方位移（MSD）与时间曲线的斜率，计算了扩散系数。在UiO-66通道，单价离子扩散系数遵循K+>Na+>Li+的顺序，且得益于UiO-66的大小筛分作用，离子部分脱水（图5A）。在DB18C6@UiO-66通道中，单价离子扩散系数高于UiO-66通道，单价离子扩散系数符合相同顺序（图5B）。在DB18C6被限制在UiO-66腔内后，冠醚-离子相互作用有助于吸引单价离子，补偿脱水能垒，从而促进它们在腔内转运。更加重要的是，MD模拟得到的离子扩散系数与实验模拟得到的离子扩散系数相同。
图5：DB18C6@UiO-66通道中的离子传输机制。
综上所述，与原始的UiO-66膜相比，得益于尺寸筛分和相互作用筛选效应，本文合成的CE@UiO-66膜表现出更高的单价离子渗透率和选择性。理论模拟和计算表明，完全脱水的离子可以通过DB18C6@UiO-66通道传输，从而使得具有低能垒的单价离子的快速传输，这可以从实验中观察到的离子扩散系数的升高得到证明。此外，冠醚策略的完美约束使尺寸筛分和相互作用筛选在一个膜上集成，从而使得在不牺牲离子选择性的情况下提高了离子的渗透性，为高效离子分离膜的设计和构建提供了指导。
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