论文精读：JACS —— Sb2Si2Te6与Sc2Si2Te6热电性能

摘要节选:

本文以层状Sb2Si2Te6和Sc2Si2Te6为模型体系，采用密度泛函理论结合半经典玻尔兹曼输运理论，全面研究和比较了它们的热电性能。

由于较低的散射率和更明显的带色散，Sb2Si2Te6与Sc2Si2Te6相比具有优越的导电性。

在将导带轨道特性从Sb-p切换到Sc-d时，带(谷)简并和各向异性的共同增加，从而显著提高了塞贝克系数。

引言节选:

层状化合物由于其具有层内键强、层间键弱的独特晶体结构而显示出优势。

它们在化学键强度上的强烈差异被认为会导致部分局域化的低频声子模式、低声子群速度和大的非调和性——这些都有利于实现低晶格导热性。低维结构转化为电输运性质的降低维数，这有利于热电性能。这些层状系统中电子和声子输运的各向异性行为为解开相互连接的热电参数提供了极好的机会，特别是当热电转换在单晶内沿期望的晶体方向。

A2B2Q6族(A = In, Cr, Bi, Sb, Sc;B = Si, Ge;和Q = Se, Te)得到了深入的研究。

电子能带结构与热电性能之间的关系(假设给定掺杂浓度)可以通过态密度有效质量以及电导率有效质量的近似来理解

态密度有效质量mDOS *，电导有效质量mσ *，

态的有效质量密度越大，塞贝克系数(S)就越大，而电导率的有效质量越小，电导率(σ)就越高

能带结构工程通过影响mDOS *和mσ *来提高热电性能的两个关键机制是通过改变能带各向异性和能带简并度。

能带简并可以通过两种主要机制在半导体中表现出来：轨道简并和谷简并或k点简并。

计算模型

菱形对称(空间群R3, no. 148)

晶格参数：

计算方法

相关软件：

Vienna ab initio simulation package (VASP) code，vaspup2.0，Doped，AMSET，Phonopy，Phono3py，sumo，IFermi和ThermoParser。

计算细节：

VASP：截断能：400 eV ，K点  Γ-6 × 6 × 6，DFT+D3修正，采用HSE06杂化泛函进行结构优化，受力和能量收敛0.0005 eV/Å和1 × 10−8 eV，晶格动力学计算采用PBEsol泛函，电子能带HSE+SOC。

使用vaspup2.0确保总能量在1 meV/原子内收敛。

使用Doped计算软件对0.1 eV/原子内Sc - Si - Te化学空间中的所有竞争相进行整理并绘制计算出Sc2Si2Te6的化学稳定区域(化学势范围)。

采用AMSET软件包计算电子输运性质。

玻尔兹曼输运方程是用恒定弛豫时间近似(CRTA)来求解的，会导致对ZT值高估。AMSET通过使用动量弛豫时间近似(MRTA)来明确计算玻恩近似内单个电子态的散射率，从而改进了CRTA。

AMSET提供了四种散射对输运性质的贡献:POP散射、ADP散射、IMP散射和压电(PIE)散射。PIE常数计算可以忽略不计。塞贝克系数也由AMSET计算，但不受散射的影响

AMSET输入所需的材料参数，如高频和静态介电常数、弹性常数、声子频率和变形势，通过第一性原理计算得到。

晶格动力学计算使用有限位移法在Phonopy程序内进行。二阶力常数使用3 × 3 × 1超胞计算，通过傅里叶插值计算的原子投影声子态密度(PDOS)。

使用Phono3py包计算晶格热导率，采用2 × 2 × 1超胞计算三阶力常数。在单模弛豫时间近似下，通过求解声子玻尔兹曼输运方程来确定晶格的导热系数。q点网格密度13 × 13 × 13。

利用sumo, IFermi和ThermoParser绘制了电子，声子和热电性质图。

结果与讨论

用HSE06+SOC计算的Sc2Si2Te6的化学稳定区(化学势)：

HSE06+SOC水平下Sc2Si2Te6稳定竞争相的形成能

化学稳定区的大小表明了给定化合物的可合成性和预期的次级相。

HSE06 + SOC计算的Sb2Si2Te6和Sc2Si2Te6的电子能带结构和DOS：

Sb2Si2Te6直接带隙0.44 eV，Sc2Si2Te6的间接带隙0.92 eV。

考虑到Sb和Te等重元素的存在，比较了带SOC和不带SOC的能带结构。结果表明，由于Te-p轨道分裂，soc诱导的能带分裂在Sc2Si2Te6的VBM中特别明显

 Sb2Si2Te6(a)和 Sc2Si2Te6(b)的费米面分别在VBM以下和CBM以上0.1 eV下绘制。(c) Sc2Si2Te6的等能费米面比CBM高10 meV。不同的颜色表示载波群速度的大小。

费米能级附近相邻能带之间能量差的减小导致有效能带简并度的增加，从而在Sc2Si2Te6中产生更高的有效DOS。

由于布里渊带的对称性，Sb2Si2Te6的Z点有两个半电子(空穴)口袋，因此VBM和CBM的k点简并度都为1

对于Sc2Si2Te6, VBM在Γ处，在布里渊区中心产生一个孤立的全空穴，同样对应k点简并度为1。电子口袋出现在靠近CBM布里渊带边缘的地方(图3b,c)。这些电子口袋表现出明显的各向异性，由于晶体呈菱形对称(在每个abc堆叠层内具有六边形对称)，并且这些带边k点(谷)位于布里渊区而不是边缘或顶点，因此每个各向异性谷都是6倍简并的。

Sc2Si2Te6中(a) Sc-d轨道和(b) Te/Si-p轨道的lm分解电子DOS。

Sc2Si2Te6在导带最小值(CBM)区域的电子能带结构和lm分解轨道投影DOS。

(a)显示了更宽的能量范围，DOS有一些小的高斯展宽，而(b)显示了更窄的能量范围，没有高斯展宽。

从能带结构和lm分解的轨道投影态密度图可以看出，Sc2Si2Te6的导带轨道特征表现出明显的k点依赖性。在简并导带最小值处(Σ/ Σ ' /Σ″)，Sc dxy、dyz、dxz和dx 2 - y 2(但没有dz 2)轨道的贡献是相等的，还有一些Si pz的贡献，形成了杂化轨道状态。这种轨道组合最大化了未占据Sc d和Si p态之间的成键相互作用，同时最小化了CBM边缘Σ/Σ ' /Σ″k点的反键Sc−Te相互作用

Sc2Si2Te6中(a) Sc-Sc， (b) Sc-Si和(c) Sc-Te之间的轨道相互作用能量的晶体轨道汉密尔顿占比(COHP)。负COHP值(蓝色)表示能量降低，键型相互作用，而正值(橙色)表示反键特征。

对应于Sc2Si2Te6中Σ(绿色)，Σ'(红色)和Σ''(蓝色)k点的实空间方向(即6倍简并导带谷的位置)，沿着层(a)和垂直于层(b)。

总结一：Sc2Si2Te6中CBM的各向异性和简并增强是由于ABC堆叠的六边形层对称和Sc d和Si p杂化轨道对称引起的。

抛物线拟合计算了Sb2Si2Te6和Sc2Si2Te6的空穴和电子有效质量(me)

能带对齐：计算了Sb2Si2Te6和Sc2Si2Te6的波段对准，并与双极PbTe、n型Y2Ti2O5S2、和BaSnO3的波段对准进行了比较。

Sc2Si2Te6的电子亲和力（electron affinities ，EA）与PbTe、n型Y2Ti2O5S2和BaSnO3相似，而Sb2Si2Te6的EA较小，说明Sc2Si2Te6可能有利于n型掺杂。

能带对齐计算方法：

电输运性质

四种不同载流子浓度下n型(a−d) Sb2Si2Te6和(e−h) Sc2Si2Te6的电子输运性质与温度的关系。

四种不同载流子浓度下p型(a−d) Sb2Si2Te6和(e−h) Sc2Si2Te6的电子输运性质与温度的关系。

Seebeck系数可以被表示为：

对于给定的载流子浓度和温度，塞贝克系数主要由DOS有效质量决定，可以近似为

与Sb2Si2Te6相比，Sc2Si2Te6表现出更高的能带简并度(n型和p型分别为6和2，而Sb2Si2Te6中的两种载流子类型分别为1)和载流子有效质量，这阐明了Sc2Si2Te6塞贝克系数增加的原因。

四种不同载流子浓度下n型Sb2Si2Te6 (a, c)和Sc2Si2Te6 (b, d)沿平面内(上图)和平面外(下图)方向随温度的电子输运性质。

四种不同载流子浓度下p型Sb2Si2Te6 (a, c)和Sc2Si2Te6 (b, d)沿平面内(上图)和平面外(下图)方向随温度的电子输运性质。

电输运散射分析（详细分析见文章支撑信息）

n型(上图)Sb2Si2Te6和(下图)Sc2Si2Te6的平均散射率，载流子浓度/温度

p型(上表)Sb2Si2Te6和(下表)Sc2Si2Te6的平均散射率，载流子浓度/温度

热输运性质

Sb2Si2Te6和Sc2Si2Te6的声子色散和声子DOS。

Sb2Si2Te6和Sc2Si2Te6晶格导热系数κl随温度的变化规律

Sc2Si2Te6的晶格热导率值比Sb2Si2Te6高(约3倍)。考虑到它们的结构和组成相似性，声子色散相对相似，存在许多平坦带-表明低声子群速度和低晶格热导率的可能性-并且在两种情况下重Te原子主导低能光学和声学模式。由于Sb2Si2Te6中Sb (121.76 au)和Te (127.60 au)的质量相当，而(Sc为44.96 au)，与Sb2Si2Te6相比，在低频范围(0 - 5 THz)内，声子带密度更高，导致声子散射增加，从而降低了晶格热导率。

300 K下Sb2Si2Te6 (a, c)和Sc2Si2Te6 (b, d)的各向同性平均模态群速度νλ和寿命τλ分析。数据点由晶格热导率κl的模态贡献进行颜色编码，Sb2Si2Te6从粉红色到黄色，Sc2Si2Te6从紫色到黄色。褪色的背景是声子DOS。

在单模弛豫时间近似下，晶格导热系数κl用公式计算为各个声子模式(λ)的贡献之和

Sb2Si2Te6和Sc2Si2Te6表现出相当的群速度范围，而Sb2Si2Te6中较短的声子寿命支持其较低的晶格热导率。

 Sb2Si2Te6(a)和 Sc2Si2Te6(b)在300 K时的累积晶格热导率作为频率与态声子密度的函数。

将累积晶格热导率作为声子频率的函数进行检查，可以说明不同声子模式对总晶格热导率的贡献，由于Sc2Si2Te6中的低频声子模式主要由Te而不是Sb2Si2Te6中的Te和Sb支持，从而减少了声子散射，延长了声子寿命，因此Sc2Si2Te6中的热导率贡献峰出现得更早。

晶格热导率的各向异性可归因于沿平面方向相对弱的(范德华)层间相互作用和面内方向较强的(共价)层间相互作用之间的差异。

热电性能&&ZT值

n型(a,c) Sb2Si2Te6和(b,d) Sc2Si2Te6的热电性能ZT随温度和载流子浓度沿平面内和交叉方向的变化。最亮的颜色表示ZT最高。

Sb2Si2Te6中最大ZT沿面内和交叉方向的预测及相应的载流子浓度(n)、功率因数(PF)、电子导热系数(κe)和晶格导热系数(κl)

Sc2Si2Te6中最大ZT沿面内和交叉方向的预测及相应的载流子浓度(n)、功率因数(PF)、电子导热系数(κe)和晶格导热系数(κl)

收敛性测试

(a) Sb2Si2Te6和(b) Sc2Si2Te6的电子输运性质作为温度的函数，在不同的傅里叶插值网格密度上计算。

(a)不同超胞大小的Sb2Si2Te6和(b) Sc2Si2Te6声子色散的收敛。

(a) Sb2Si2Te6和(b) Sc2Si2Te6在300 K时晶格导热系数κl相对于qpoint网格采样密度的收敛性