XPS理论由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学物理研究所所长K·Siebahn教授创立，原名为化学分析电子能谱:ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。它的分析以光电效应为基础，即原子在X-ray的作用下，内层电子得到能量而发生电离成为自由电子(光电子)的现象。XPS是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法，它以X射线为探针，检测表面原子的内壳层发射的光电子获取表面丰富的物理和化学信息。XPS测试技术已从物理学家的实验发展为广泛应用的实用表面分析工具，它的普及归因于其高信息量、高样品的适应性和坚实的理论基础。XPS的特点包括：（1）样品处理过程简单，元素覆盖信息广，对样品表面的损伤轻微（2）能提供丰富的表面化学信息，可作定量分析，即可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度（3）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。（4）能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结构分析和化学键研究的基础。（5）是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的深度约为20Å，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10-8g，绝对灵敏度高达10-18g（6）可以分析除H和He以外的所有元素。
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