通过可利用的生物质可持续地生产增值N-杂环可以减少对化石资源的依赖,并为经济和生态地改进精细和散装化学品的合成创造了可能性。
基于此,中国科学院大连化学物理研究所王爱琴研究员、华东理工大学段学志教授和莱布尼茨催化研究所Matthias Beller等人报道了一种新型的Ru1CoNP/HAP表面单原子合金(SSAA)催化剂,使生物基平台化学糠醛转化为N-杂环哌啶。在NH3和H2存在下,在温和的条件下生成所需的产物,收率可达93%。
利用热力学稳定的Ru1/Co(001)代表Ru1CoNP/HAP催化剂,通过DFT计算,作者研究了Ru1CoNP SSAA结构对THFAM催化转化为哌替啶的有利作用。优化后的THFAM吸附构型表明,THFAM在Ru1/Co(001)表面被强吸附,氨基的N原子与Ru1原子结合,四氢呋喃环与Co表面结合,吸附能为-5.70 eV。然后,在Ru1/Co表面THFAM-NH2基团附近的C-O键以低能垒(0.26 eV)发生直接断裂(A1 → A2)。
随后的氢化过程能量递减,直至形成5-氨基-1-戊醇(A2 → A3 → A4 → A5 → A6)。最后,5-氨基-1-戊醇脱水形成闭环,形成哌啶。在Ru1Co20/HAP催化剂的存在下,在N2条件下进行了5-氨基-1-戊醇的程序升温解吸(TPD)。本实验中,哌啶的检测温度为252 ℃,5-氨基-1-戊醇的解吸温度为350 ℃。5-氨基-1-戊醇的脱水闭环是在其从催化剂表面解吸之前进行的,证实了5-氨基-1-戊醇在Ru1Co20/HAP催化剂上快速转化为哌替啶的速度。
Synthesis of piperidines and pyridine from furfural over a surface single-atom alloy Ru1CoNP catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-42043-6.