英文原题:Photoluminescence Lightening: Extraordinary Oxygen Modulated Dynamics in WS₂ Monolayers
通讯作者:潘安练,湖南大学;陈舒拉,湖南大学;邹小龙,清华大学深圳国际研究生院
作者:Ziyu Luo (骆子煜), Weihao Zheng (郑玮豪) , Nannan Luo (罗南南), Bo Liu (刘博), Biyuan Zheng (郑弼元), Xing Yang (杨兴), Delang Liang (梁德琅), Junyu Qu (曲俊宇), Huawei Liu (刘华伟), Ying Chen (陈荧), Ying Jiang (蒋英)
背景介绍
单层过渡金属硫族化合物(TMDs)具有直接带隙、谷极化自由度、强激子束缚能等优点,在高性能二维光电器件中具有广阔的应用前景。目前,气相沉积法已经普遍用于制备大面积单层TMDs,然而气相沉积法合成的单层TMDs存在多种类型的晶格缺陷,并由此产生复杂的非辐射复合通道,导致荧光量子产率大幅降低。迄今为止,如何增强单层TMDs荧光效率已获得广泛关注与研究,相关策略包括元素/静电掺杂、化学钝化、物理吸附等等。但是荧光增强的微观演化过程与机理还有待阐明,揭示荧光增强的详细动力学机制对提高TMDs的量子效率及其光电器件应用具有重要意义。
文章亮点
近日,湖南大学潘安练教授,陈舒拉教授和清华大学深圳国际研究生院邹小龙教授在Nano Letters上发表了单层WS₂中氧吸附诱导的荧光增强及其扩展行为的研究。通过研究PVD法合成的单层WS₂,并结合理论计算,揭示了氧化学吸附诱导的荧光增强及其扩展的演化机理。并通过控制氧浓度和温度实现了对荧光增强扩展速率的调控。
图1. (a) 单层WS₂在大气环境下放置不同时间的PL强度空间成像。(b) 第三天时,从边缘到中心PL光谱对比。(c) 对应TRPL对比。(d-e) 10K时边缘和中心的PL光谱分析。
研究人员在PVD一步法合成的单层WS₂中发现了一种独特的荧光增强现象:荧光首先在边缘开始增强,随着时间的推移逐步向中心扩展,经过82天后最终增强整片WS₂。通过稳态、瞬态的光学基本表征手段,确定荧光增强的边缘是由A0激子主导,而中心区域由A- 激子主导。说明在大气环境中,样品从边缘开始逐渐被钝化。再结合结构表征和诱因排除实验,确定了氧化学吸附是导致荧光增强的决定性因素。
图2. (a) 单层WS₂结构模型。(b) 态密度对比。(c-d) 边缘和A位点氧分子氧解离过程。(e-f) B位点氧分子未解离和B位点解离后C位点的氧分子解离过程。
为了进一步明晰氧化学吸附增强荧光的动力学过程,研究者们开展了第一性原理计算。首先,通过对比电子结构,发现氧分子物理吸附或化学吸附S空位均有局域态产生不能增强荧光,只有当在S空位上化学吸附的氧分子解离为氧原子吸附后才能增强荧光。而边缘的氧分子解离势垒(0.031eV)要远远小于中心单个S空位的解离势垒(0.85eV),说明边缘荧光最先开始增强,与实验情况相符。另外,边缘附近A点S空位的解离势垒约0.45eV,也低于0.85eV,说明边缘氧饱和会加快其附近S空位的解离;同时通过对比中心区域B位点有无解离时C位点的解离势垒,表明已经解离的S空位也会促进邻近位点的解离,即已经增强的区域会对相邻未增强区域的荧光增强产生促进作用,完美解释了从边缘开始的扩展行为。
图3. (a-b) 不同氧浓度下和不同温度下荧光扩展距离与时间的依赖关系。
通过计算,研究者们还发现当氧分压较高时,一方面会促进氧吸附过程;另一方面,氧分子在S空位呈现垂直吸附状态,这种状态解离势垒非常高(1.32eV),几乎无法解离也不能造成荧光增强。因此,控制氧浓度是调控荧光增强扩展速率的重要手段。实验结果证明,随着氧浓度的增大,荧光增强的扩展速率先增大后减小,与理论预算结果相符合。此外,加热能够造成晶格膨胀,从而影响氧吸附和解离过程,同时温度也为克服势垒提供了一定的能量。因此,研究者们通过改变环境温度对荧光增强的扩展速率进行了有效的调控。当温度低于150℃时,加热不能促进荧光增强的扩展,而当温度高于150℃后,随着温度的提高,荧光增强扩展的速率也随之增大。
总结/展望
研究团队基于PVD法合成的单层WS₂发现了从边缘至中心扩展的荧光增强现象,结合实验和理论计算揭示了氧化学吸附的微观动态演化过程,并通过控制氧浓度和温度实现了对荧光增强扩展速率的调控。相关研究成果揭示过渡金属硫族化合物荧光增强的动力学机理,完善了荧光增强的调控手段并加深了对其独特表面化学特性的认识,为未来实现高效光电应用奠定了基础。
相关论文发表在Nano Letters上,湖南大学博士研究生骆子煜、博士后郑玮豪和助理教授罗南南为文章的第一作者, 湖南大学潘安练教授、陈舒拉教授和清华大学深圳国际研究生院邹小龙副教授为通讯作者。
通讯作者信息:
潘安练 教授
湖南大学材料科学与工程学院院长,国家杰出青年科学基金获得者、科技部中青年科技创新领军人才和中组部“万人计划”领军人才。从事低维半导体材料可控生长和集成光电子学研究领域研究20年,先后发展了低维半导体微纳尺度能带精确调控和异质结构建的普适方法,并成功应用于多种集成光信息器件。研究成果在Science,Nat. Nanotech.,Nat. Mater.等国际期刊上发表论文300余篇,论文他引13000余次,申请和授权发明专利40项,相关成果以第一完成人获省部级自然科学一等奖两项,并荣获2019年度国家自然科学二等奖。担任Nano Futures, Nanotechnology, Nano-Micro Letters, Journal of Materiomics, Frontiers of Optoelectronics等国际期刊的编委,主持了国家重点基础研究计划、国家自然科学基金、湖南省科技计划等国家和地方重点重大项目十余项,多项成果实现了产业转化和应用。