刚发Science，黄劲松教授，再发第11篇Nature Energy

成果简介

近年来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）在光、热、湿度及其组合下的稳定性得到显著提高。然而，PSCs具有较差的反向偏置稳定性，限制了它们在实际生活中的应用。基于此，美国北卡罗来纳大学黄劲松教授（通讯作者）团队报道了p-i-n构型PSCs在反向偏压作用下的不可逆降解机制，包括瞬时击穿和长期降解。除了广泛观察到的离子迁移外，中性碘与金属电极的氧化还原反应在反向偏压诱导的击穿和降解中起着重要作用。

解决上述问题需要考虑空穴注入抑制、碘化物迁移、中子碘扩散以及Cu+的电化学反应和离子漂移。作者发现致密的SnO2、氧化铟锡（ITO）和高阻界面层LiF的叠加层，可显著提高反向偏置稳定性。测试结果表明，在-1.6 V的反向偏压下老化1000 h后，所得到的功率转换效率（PCE）高于24%的PSCs保留了其初始效率（T90）的90%以上。此外，在遮蔽测试720 h后，钙钛矿微型组件保持了超过90%的初始效率。

 


相关工作以《Barrier reinforcement for enhanced perovskite solar cell stability under reverse bias》为题在《Nature Energy》上发表。值得注意的是，这是黄劲松教授发表的第11篇Nature Energy！ 2024年6月6日， 黄劲松教授团队发表Science！

图文解读

作者使用了ITO/PTAA/FA0.9Cs0.1PbI3/C60/BCP/Cu的p-i-n构型的PSCs来研究其击穿行为，其中FA为甲酰胺，Cs为铯。在开路电压（VOC）和60 °C条件下，在1个太阳光照下测量T90寿命超过3000 h。在-1 V下测量的PSCs的暗电流密度（JD）从（1.39±1.16）×10-3 mA cm-2急剧增加了六个数量级，达到（2.61±0.89）×103 mA cm-2。在器件击穿后，在Cu侧观察到一些尺寸为10~100微米的黑点；从ITO侧看，这些区域的钙钛矿变为黄色，表明这些区域发生大焦耳加热，导致钙钛矿局部快速分解。

  图1.反向偏置下PSCs的分解

在-2.5 V老化约24 h后，Cu侧出现一些黑斑，覆盖器件面积近50%；在-1.6 V老化约200 h后，Cu侧肉眼未见明显的深色CuI的形成。器件的JD在-2.5 V老化后增加了4-5个数量级，达到（3.13±2.06）×102 mA cm-2，在-1.6 V老化后达到（6.73±3.82）×101 mA cm-2，导致PSCs的效率明显下降。经过足够的偏置和时效时间表明，即使在较低的反向偏压下，I2的生成和与Cu0的反应也会发生，不会引起瞬间击穿。在-2.5 V下老化24 h后，对PSCs进行光致发光（PL）定位测量，并从ITO侧入射激发光。老化样品中较暗区域的PL强度低于新制样品。即使在暗区，PL峰波长也没有变化，表明在反向偏压下FA+没有发生电化学反应。

  图2.在反向偏压下PSCs的长期退化

在ALD-SnO2和Cu0之间插入溅射ITO层，进一步将击穿电压提高到-14.66±0.57 V。从器件中去除Cu0后，在-20 V下未观察到击穿。在老化200 h后，控制器件的JD从（6.15±1.80）×10-4 mA cm-2大幅增加了近5个数量级，达到（7.22±4.01）×10 mA cm-2，PCE从（22.9±0.2）%下降到（5.5±2.3）%。

在老化200 h后，器件的JD仅略微增加到（7.22±4.01）×10-2 mA cm-2，比未使用ALD-SnO2的器件小4个数量级。在这些器件中，JD抑制与PCE退化之间存在明显的相关性，表明在反向偏置下产生较少的分流通路对于提高PSCs的反向偏置稳定性至关重要。即使钙钛矿质量得到改善，控制器件中的阻挡层（C60/BCP）仍不能有效抑制离子迁移和界面处的电化学反应，表明LiF、SnO2和ITO的结合可以阻断空穴注入，抑制I−/I0和Cu+的迁移，使得器件在反向偏置下稳定下来。

  图3.增强离子迁移和电荷注入屏障的途径

两种器件的平均PCE均在23%以上，不同结构的PSCs之间J-V曲线无明显差异，表明用SnO2取代BCP和插入额外的LiF和ITO层对器件在光照下工作时没有不利影响。目标器件在钙钛矿上结合LiF，在ETL侧在C60上结合SnO2和ITO，实现了最高的PCE（24.5%），略高于性能最佳的控制器件（24.0%）。控制器件的反向偏置稳定性最差，老化200 h后仅保留其初始PCE的24.0%。老化400 h后，利用SnO2替代BCP使器件保持了77%的初始PCE。此外，通过在SnO2和Cu0之间引入ITO，进一步提高器件的反偏置稳定性，使器件在600 h后保持其初始PCE的81%。具有额外LiF层的目标器件在老化1000 h后保持了84%的初始PCE，而最佳目标器件在-1.6 V下老化1000 h后，PCE保持在初始值的91.8%（24.1%）。

 

图4.小面积PSCs（0.08 cm2）的光伏性能

具有LiF、SnO2和ITO层的目标微型模块的平均PCE为（19.7±0.2）%，略高于对照微型模块的（19.5±0.3）%。由于太阳能组件的效率对薄膜和界面层的均匀性高度敏感，组件效率的提高表明LiF、SnO2和ITO层更均匀地沉积在组件区域的钙钛矿上。控制和目标微型模块在开路1个太阳光照下都表现出良好的运行稳定性，在老化800 h后，它们都保持了95%以上的初始PCE。

本文利用黑色胶带覆盖1个子电池，并将微型模块置于1个太阳照射下，以监测其运行时的电流输出。在控制器件中跟踪10 min后，输出电流超过20 mA，无论覆盖哪个子电池，都小于每个子电池的~70 mA光电流。在相同的测试条件下，目标器件的电流输出小于1 mA。当在连续1个太阳照射下遮蔽微型模块中的1个亚电池时，对照微型模块的PCE明显下降，在测试144 h后，其初始PCE保留约80%。经过720 h的测试，目标微型模块保持了93%的初始PCE。

  图5.大面积微型模块的光伏性能

文献信息

Barrier reinforcement for enhanced perovskite solar cell stability under reverse bias. Nature Energy, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-024-01579-7.