中科院大连化物所肖建平，纯计算最新JACS

第一作者：Pu Guo

通讯作者：肖建平

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文速览

据报道，在电催化一氧化氮还原反应（eNORR）中，在金属钴上选择性地合成氨，其中六方密排（hcp）钴优于面心立方（fcc）钴。然而，羟胺在钴单原子催化剂（Co-SAC）上更有选择性地合成。

本文通过计算模拟方法研究了在电催化一氧化氮还原反应（eNORR）中，不同结构钴（hcp-Co、fcc-Co和Co-SAC）对氨和羟胺选择性合成的影响。 研究发现，hcp-Co相较于fcc-Co在合成氨上具有更高的活性，这归因于hcp-Co更便捷的电子和质子转移能力以及NO*的更强的侧向抑制效应。在Co-SAC上，由于电子结构的改变，即带正电荷的活性中心，更有利于羟胺的选择性合成。研究表明，控制选择性的关键因素是NO*质子化的第一个步骤。因此，催化剂的局部结构和电子结构在调节eNORR中的活性和选择性中起着关键作用。

图文导读

图1：自适应电场控制恒定电位的模型，以及用于拟合Helmholtz层内部介电常数的Volmer反应。

图2：在0 V vs RHE下，hcp-Co (001)和fcc-Co (111)表面eNORR生成NH3的自由能图。
图3：hcp-Co和fcc-Co在不同电位下NO* + (H+ + e−) → NOH*的活化能和电荷转移系数，以及在0 V vs RHE时的过渡态和电子转移数量。

图4：hcp-Co和fcc-Co在不同电位下NH* + (H+ + e−) → NH2*的活化能和电荷转移系数。

图5：在hcp-Co和fcc-Co上不同覆盖度下H*、O*和OH*的形成能，以及H*和NO*的吸附能。  

图6：Co-SAC和hcp-Co上NO*吸附的Bader电荷分析，Co-SAC和hcp-Co的d带中心，以及在Co-SAC上NO* + (H+ + e−) → HNO*/NOH*和hcp-Co上NO* + (H+ + e−) → NOH*/HNO*的自由能图。

总结展望

本研究利用改进的恒定电位模拟方法和微观动力学建模，探索了具有不同局部结构的Co催化剂在eNORR中的活性和选择性。研究发现hcp-Co在合成氨上优于fcc-Co，因为hcp-Co展示了更便捷的质子和电子转移能力。

然而，在Co-SAC上，由于活性中心带正电荷，更倾向于通过HNO*途径选择性合成NH2OH。这项工作强调了局部电子结构在反应机理中的重要性，并为合理设计具有理想选择性的催化剂提供了宝贵的见解。

文献信息

标题：Computational Insights on Structural Sensitivity of Cobalt in NO Electroreduction to Ammonia and Hydroxylamine

期刊：Journal of the American Chemical Society