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实验37 量子化学计算.doc

实验37 量子化学计算

一、目的要求

1．通过计算机操作，了解如何运行量子化学应用程序及编制数据输入文件。

2．用HMO法计算共轭分子的电荷密度、键级及自由价，作出分子图，井预测分子的化学性质。

3．用HMO法研究若干种富勒烯分子，比较不同异构体之间稳定性。

3．用半经验方法计算富勒烯分子总能量、生成热、前线轨道能量。

二、原理

计算化学是化学、物理学和计算机科学等学科的交叉学科。计算化学包括各种数学计算方法，主要有两大范畴：分子力学和量子化学。分子力学应用传统的牛顿力学和统计热力学方法主要研究分子的运动规律(如平动、转动和振动等)。量子化学根据分子轨道理论，通过求解分子体系的薛定谔方程，得到分子轨道波函数和相应的能量以及分子的电子结构和体系总能量，这是量子化学计算的基本内容。并通过进一步计算得到电子的电离能、电荷密度分布、偶极矩、键级、几何构型以及分子的势能面等等信息。

量子化学计算方法根据所用的近似波函数形式不同可分为两大类：一类是用slater行列式表示的体系近似波函数，用自治场方法(SCF)求解Hartree-Fock-Roothann方程。从头计算法(ab initio)是这类方法中最为严格的一种，在非相对论近似、Born-oppenheimer近似和轨道近似基础上，对所有的积分既不忽赂，又不用经验参数，严格求解方程，但计算工作量很大，只适用于较小的分子。半经验方法计算方法包括推广Huckel、MND0、MNDO-d、MINDO/3、AM1、PM3等多种方法。最早是Pople在20世纪60年代提出的，将从头计算法中所有包含不同原子轨道的积分(称微分重叠)都予以忽略，某些积分用经验参量代替，基态原子轨道简化为只包含价轨道，内层轨道看作原子实，可应用于较大分子性质的计算。

另一类体系的近似被函数用单电子函数(分子轨道)的简单乘积表示，HMO法就是这一类简单分子轨道法，适用于计算共扼分子，虽然近似程度大，结果不太精确，但对定性讨论有机共轭分子同系物性质规律很有用，多年来一直是理论有机化学经常使用的半经验计算方法。根据计算结果可分析有机共扼分子的稳定性、化学反应能力、电子光谱及研究有机化合物结构与性能的关系。在生物化学、药物化学中也得到广泛的应用。

HMO法是1931年由E．Huckel提出的经验性近似方法，将共轭分子中σ键和π键分开处理，假定π电子是在核和σ键形成的分子骨架中运动，π电子的状态决定分子的性质。第i个π电子的运动状态可用ψi描述，单电子薛定得方程为

(37-1)

分子轨道ψi由所有n个垂直分子平面的各原子p轨道φj线性组合而成

(37-2)

应用线性变分法得到线性方程组和久期行列式为

i=1,2,3,…,n (37-3)

|Hij-ESij| = 0 i,j=1,2,3, …,n (37-4)

式中，。行列式方程是E的一元n次代数方程。

为了简化方程的求解过程，Huckel对方程中矩阵元引入三个基本假设：

(1)所有库仑积分Hii＝α；

(2)对于交换积分Hij(i≠j)，相邻原子间的为β，不相邻原子间的为0，即

(37-5)

(3)对重叠积分Sij，不同原子间的均为o

(37-6)

其中α和β都是实验参数，设x＝，代入(37—4)式，得到久期方程，例如丁二烯的久期方程为：

(37-7)

当选取α为能量零点，以-β为能量单位时，各π分子轨道能级能量Ei＝xi。

按线性代数计算方法、应用Householder反射变换可先将(37-7)式左边相对应的实对称矩阵化为三对角矩阵，再采用QL法解出这三对角矩阵的特征值及特征向量，一系列特征值即为分子轨道能量Ei，特征向量就是(37-2)式中相应的分子轨道ψi中各原子轨道系数Cij，这样，π电子体系的总能量是：

(37-8)

ni是第i个轨道中电子数，(i＝0，1或2)，π体系总的波函数是

ψπ＝ψ1(1) ψ2(2)……ψn(n) (37-9)

由分子轨道系数Cij可求得一系列量子化学指数：

(1)电荷密度

(3