电子结构引论读书笔记：第二章-多电子波函数和算符-CSDN博客

更新：3 MAY 2016

多电子哈密顿算符的一般写法：

\(\mathscr{H}=-\sum\limits_{i=1}^{N}\dfrac{1}{2}\nabla_i^2-\sum\limits_{A=1}^{M}\dfrac{1}{2M_A}\nabla_A^2-\sum\limits_{i=1}^{N}\sum\limits_{A=1}^{M}\dfrac{Z_A}{r_{iA}}+\sum\limits_{i=1}^{N}\sum\limits_{j>i}^{N}\dfrac{1}{r_{ij}}+\sum\limits_{A=1}^{M}\sum\limits_{B>A}^{M}\dfrac{Z_AZ_B}{R_{AB}}\)

注：1. 采用原子单位制；2. 未考虑相对论效应；3. 无外场

2.1 描述电子

2.1.1 原子单位制（a.u.）：

长度单位：Bohr \(=\dfrac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_ee^2}=a_0=0.52918\ \overset{\circ}{\rm{A}}\)

能量单位：Hartree \(=\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0a_0}=\mathscr{E}_a=27.211\ \rm{eV}=627.51\ \rm{kCal/mol}\)

质量单位：电子质量 \(m_e=9.1095\times10^{-31}\ \rm{kg}\)

电荷单位：电子电荷量 \(e=1.6022 \times 10^{-19}\ \rm{C}\)

角动量单位：约化普朗克常量 \(\hbar=1.0546\times 10^{-34}\ \rm{J\cdot s}\)

2.1.2 Bohr-Oppenheimer近似

2.1.3 电子波函数反对称、自旋与泡利不相容原理

2.2 描述轨道

2.2.1 自旋轨道与空间轨道

考虑电子自旋与空间分布的电子波函数称为自旋轨道Spin Orbitals；只考虑空间分布的电子波函数成为空间轨道Spatial Orbital。

2.2.2 Hartree积

2.2.3 Slater行列式

行：同一原子占据不同自旋轨道；列：同一自旋轨道放置不同原子。N个电子占据N个自旋轨道。

系数：\((N!)^{-\frac{1}{2}}\)

是使Hartree积满足反对称性的线性组合。

2.2.4 Hartree-Fock近似

Fock算符：\(f(i)=-\dfrac{1}{2}\nabla_i^2-\sum\limits_{A=1}^{M}\dfrac{Z_A}{r_{iA}}+v^{HF}(i)\)

Hartree-Fock方程：\(f(i)\chi(\textbf{x}_i)=\varepsilon\chi(\textbf{x}_i)\)

其中关键是单电子势能项\(v^{HF}(i)\)为其他电子对第i个电子的平均势能。具体定义见下章。

自洽场方法SCF：猜测初始自旋轨道，从而由库仑定律求出平均场；由平均场代入Fock算符，由变分法求出一组新的基态自旋轨道。重复此过程直到能量、轨道的变化小于误差范围。

难点：每个Hartree-Fock方程能够解出第i个电子的一组本征值与相互正交的本征函数（无穷多），而且在形式上所有电子的Fock算符形式相同，意味着N个电子将占据这同样的无穷多个自旋轨道。

Rooothaan方程详细见下章。

2.2.5 实例：最小基H₂模型

重叠积分S，交换积分

2.2.6 激发态行列式

单重激发、二重激发……将体系波函数（Dirac记号表示的Slater行列式）中基态的自旋轨道替换成原先的空自旋轨道即可。

2.2.7 精确波函数与组态相互作用CI

思路：

设\(\{\chi_i(x)\}\)是以上解出的一组完全基（无穷多个元素）。由于Hartree-Fock近似的限制，任何一种填充方式都不能精确表示体系的状态。但是体系的状态却可以表示为各种填充方式（体系波函数，Slater行列式，或称组态configuration）的线性叠加，即

\(|\Phi\rangle=c_0|\Psi_0\rangle+\sum\limits_{ra}|\Psi_a^r\rangle+\sum\limits_{a<b \atop r<s}c_{ab}^{rs}|\Psi_{ab}^{rs}\rangle+\sum\limits_{a<b<c \atop r<s<t}c_{abc}^{rst}|\Psi_{abc}^{rst}\rangle+\cdots\)

对系数c作线性变分，得到精确的波函数与能量。将精确基态能量记为\(\mathscr{E}_0\)。定义相关能（correlation energy）\(E_{corr}=\mathscr{E}_0-E_0\)。由于体系的精确基态能量最低，因此相关能应当为负值。

Full-CI：选择\(\{\chi_i(x)\}\)为有限组基（如2K，K为空间轨道的个数）。难点：对角化是什么意思

2.3 描述算符（算符与矩阵元）

讲解思路：2.3.1 最小基H₂矩阵元的求法 - 2.3.2 单电子与二电子积分的记号（各种括号） - 2.3.3 求矩阵元的一般规则 - 2.3.4 一般规则的推导 - 2.3.5 由空间轨道代替自旋轨道的方法 -2.3.6 库仑积分与交换积分 -2.3.7 对行列式能量的伪经典解释（看填充方式写体系能量）

算符的矩阵元即\(H_{ij}=\langle\Psi_i|\mathscr{H}|\Psi_j\rangle\)

\(\mathscr{H}=\sum\limits_{i=1}^{N}h(i)+\sum\limits_{i=1}^{N}\sum\limits_{j>i}^{N}v(i,j)\equiv \mathscr{O}_1+\mathscr{O}_2\)

由矩阵元写能量

空间轨道替代自旋轨道的意义：实际中闭壳层由于自旋的正交性，上面记号中有大量的零项。计算一步自旋可以删去零项。