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SRP方法可以在实空间中“锋芒毕显”地精确确定单分子化学结构,在化学、物理、材料、生物等领域都有广泛应用。
扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等扫描探针技术可以对单分子骨架进行成像;拉曼散射光谱则包含了丰富的分子振动结构信息,可作为化学基团的“指纹”识别工具。将二者结合所发展的
针尖增强拉曼光谱技术
(TERS)
,则有可能提供单分子的结构信息和化学信息。
2013年,由中国科学技术大学侯建国院士领衔的单分子科学团队首次展示了亚纳米分辨的单分子拉曼成像技术 [
Nature 498, 82 (2013)],将具有化学识别能力的空间分辨率提高到了一个纳米以下(~5 Å)。
最近,该团队在《国家科学评论》(
National Science Review
,NSR) 发表研究论文,将空间分辨率推向新极限,并提出了一种全新的分子化学结构重构技术。
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扫描拉曼埃分辨显微术(SRP)原理示意图。
激光聚焦到金属针尖与衬底之间的纳腔,产生空间高度局域的等离激元电磁场,显著增强针尖下方来自于单个分子内局域化学基团的拉曼散射信号。
在改进低温(液氦)超高真空扫描隧道显微镜系统后,研究者得以更精细地调控针尖尖端高度局域的等离激元场,从而将空间分辨率提高到1.5 Å的埃级单个化学键识别水平。
所获得的空间图像包含分子的各种本征振动模式,并可观察到分子对称和反对称振动模式中显著不同的干涉效应。
更重要的是,研究者基于埃级分辨的分子振动模式拉曼成像图,结合新技术背后的的新物理效应和化学基团的拉曼指纹数据库,提出了
一种可视化构建分子结构的新方法:
扫描拉曼埃分辨显微术(Scanning Raman Picoscopy,SRP)
。
SRP方法可以在实空间中“锋芒毕显”地精确确定分子化学结构。
实际应用中,研究者以SRP技术对
单个镁卟啉分子
进行了成像。
镁卟啉分子的四个吡咯环上共分布有8个C-H键,由于相邻两个C-H键的伸缩振动是反对称的,所以当针尖位于镁卟啉分子瓣中心附近时,二者对拉曼信号的贡献恰好互相抵消。
于是,拉曼成像表现为“八瓣”状,8个亮瓣分别对应于8个C-H键,空间分辨率最高达到1.5 Å。
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(左)将不同简正振动模式对应的四种典型拉曼成像图样(见右侧插图)合并后的伪色图像。
(右)镁卟啉分子结构,不同化学基团由不同颜色标记。
可见化学基团与拉曼成像图样之间的对应关系。
其他振动峰位的拉曼成像也表现出与相关化学基团相吻合的特征峰位置和空间分布。
在此基础上,研究者就可以用“搭积木”(Lego-like)的方式,把各个化学基团拼接起来,实现对整个分子化学结构的构建。
SRP具备解析未知分子化学结构的能力
,无疑将引起化学、物理、材料和生物等领域科研人员的广泛兴趣,催生出大量相关研究。可以预见,通过与人工智能、机器学习相结合,SRP有望发展成为一种成熟和通用的技术,将为在单个化学键尺度上确定单分子的化学结构、原位研究表面物理化学过程和表面催化反应等提供新的手段。
文章信息
Visually Constructing the Chemical Structure of a Single Molecule by Scanning Raman Picoscopy
https://doi.org/10.1093/nsr/nwz180
点击“阅读原文”查看论文原文。
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