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第一章 自由基聚合反应

高聚物的形成反应，按反应机理不同分类

连锁聚合反应自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。

两大类

逐步聚合反应缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应

第一节 自由基聚合反应的特点及分类

1、自由基聚合反应：

指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。

2、自由基聚合反应的特点

(1)反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。

(2)反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。

(3)体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。

(4)反应是不可逆的反应。

(5)产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。

3、分类

(1)均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。

(2)共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。

4、自由基的产生

(1)自由基

化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。

2·

(2)自由基的相对活性顺序：

＞＞＞＞＞＞＞＞＞＞＞＞＞＞＞

考虑：

(1)共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。

(2)极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。

(3)空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位

5、自由基的反应特征

含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应：

(1)自由基的加成反应→→链增长的基础

R·＋CH2＝CH2 R－CH2－CH2

(2)自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础

a、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。

R·＋R′SH RH＋R′S·

b、自由基之间相互夺取原子，同时失去活性，形成一个饱和一个不饱和的化合物。

＋＋(3)自由基的偶合反应→→偶合终止的基础

＋(4)自由基的氧化还原反应→→氧化还原引发的基础。

Fe2+＋·OHFe3+＋OH－

(5)自由基的消去反应(破碎反应)

CH3CO··CH3＋CO

第二节 自由基聚合反应的单体

一、聚合能力

能进行自由基聚合反应的单体很多，主要是有碳-碳双键的烯烃化合物。

从单体结构上可以分为：

1.R2C＝CR2型单烯类化合物(R为氢原子、烷基、卤素等)

乙烯

氯乙烯 异丁烯

2.RC≡CR型炔烃单体

乙炔 HC≡CH 甲基乙炔 CH≡C－CH3

二苯基乙炔 C6H5－C≡C－C6H5

3.共轭双烯烃

丁二烯 CH2＝CH－CH＝CH2 氯丁二烯 CH2＝C—CH＝CH2

4.非共轭双烯烃

1,4－戊二烯 CH2＝CH－CH3－CH＝CH2

聚合的能力不相同，主要是单体结构中取代基的种类、性质、位置、数量、大小不同造成的结构不同所引起的。

(1)乙烯分子无取代基，结构对称，偶极矩为零，π键难均裂，所以要进行自由基聚合反应必须在高温高压下才能实现。

(2)当取代基为吸电子基团(－Cl、－F、－CN、－COOR等)时，因极性效应降低了双键电子云密度，π键易于均裂，容易形成单体自由基，因此氯乙烯、氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯类等均容易进行自由基聚合反应。

(3)苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等单体，主要由于本身的共轭效应使双键上的电子云容易流动极化，因此也容易进行自由基聚合反应。

(4)当取代基为推电子基团(－CH3、－OCH3等)时，使双键电子云密度增加，π键不容易均裂，因此一般不采用自由基聚合反应，即使采用自由基聚合反应，其产物相对分子质量也很低。

(5)具有CH2＝CHY、CH2＝CY2形式的1,1-单取代或双取代烯烃(Y为吸电子基团)单体，都容易进行自由基聚合反应。并且吸电子能力越大，极性效应越大，π键就越容易均裂，因此就越容易进行自由基聚合，如偏二氯乙烯比氯乙烯更容易进行自由基聚合反应。但两个取代基都是苯基时，由于苯基的体积较大，对聚合有空间位阻作用，所以只能得到二聚体。

(6)具有CHY＝CY2、CY2＝CY2形式的1,2-三取代或四取代烯烃单体，一般都难于进行自由基聚合反应，其主要原因是空间位阻较大。但对氟代乙烯， 无论氟原子的数量和位置如何，都容易进行自由基聚合反应。这主要是因为氟原子为强吸电子基团，能极大地降低双健电子云密度所造成的。

二、单体的活性

单体的活性是不同单体相对同一种自由基相比较而言，具体通过不同单体与同常见单取代烯烃单体的活性顺序如下：

苯乙烯≥丁二烯＞甲基丙烯酮＞丙烯睛＞甲基丙烯酸甲酯＞氯乙烯

＞醋酸乙烯酯

结论：1.单体的活性与其生成的自由基共轭效应有关，单体的