核磁谱图分析步骤_一种直接测量的可视化一阶碳氢耦合二维核磁技术及其在结构解析中的应用...

一种直接测量的可视化1JCH二维核磁技术及其在结构解析中的应用

文章概述

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随着核磁技术的发展,适用于不同情况的核磁测试技术被研究人员设计出来。本文作者设计了一种可直接读取1JCH的二维核磁技术,并例举了其在结构解析中的应用。从作者展示的几个例子来看,该技术可能会为复杂天然产物的平面解析、核磁归属、构型确定提供帮助。

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对作者设计的脉冲序列介绍

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上图为本为作者在HSQC脉冲序列的基础上进行改良,设计的可直接读取1JCH的脉冲序列,其中宽棒为180°脉冲,窄棒为90°脉冲,BIRD脉冲 (bilinear rotation decoupling)为双线性旋转去耦脉冲。因作者使用INEPT (insensitive nuclei enhanced by polarization transfer, 非灵敏核的极化转移增强)实验以增强低灵敏13C核的信号强度,故使用BIRD脉冲以压制1H与12C相连时的磁化矢量信号(约占信号总量的99%)。ZQF(zero quantum filter)为零量子滤波。逐渐衰减的波代表FID (Free Induction Decay, 自由感应衰减);CPD (composite pluse decoupling 组合脉冲去耦)为一种消除1H核对13C核耦合的方法;GX为来自x方向的脉冲梯度场。

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应用实例

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下面我们通过作者利用该技术研究的几个模型化合物来看看1JCH可以给我们提供哪些分子结构信息。

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图1

首先作者选取了核磁方法学常用的模型化合物进行研究,其优点在于刚性很强,构象少,具有除炔基外我们常见的各种化学环境的质子。该化合物结构,谱图测试结果及与计算数据对比的结果如图1所示。其中谱图的F1轴为氢化学位移,F2轴为二分之一倍的1JCH。从图中我们可以看出,1JCH (sp2)均大于150Hz,其中H-4的耦合常数大于其他烯氢的耦合常数可通过σ-π*超共轭得到解释;此外,观察H2-11, H2-15, H2-18, H2-18, H2-20, H2-23的1JCH,可发现其Hα1JCH均大于Hβ。同时H-8,H-12, H-16, H-20α,H2-23的1JCH均在130Hz-150Hz左右,说明与杂原子相连会使1JCH增大。

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图2

作者随后选取了桥环化合物为研究模型(见图2),通过分析图中数据我们可以发现,一般情况下1JCH (CH2)>1JCH (CH)>1JCH (CH3),此外H-1与H-5因处于桥头位置,其承受的环张力较大,故1JCH增大至140Hz,H-3因与氧相连,1JCH达到142Hz。同时,比较H-4α与H-4β,H-7α与H-7β1JCH,可发现仍然Hα大于Hβ

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图3

根据我们对前两个模型的1JCH观察所得到的知识,图3中模型化合物各个位置的1JCH,也都能得到较好的解释。其中H-2因连有溴原子,1JCH增大至约160Hz。H-1与H-5处于桥头位置,1JCH升高至140Hz以上。此外,观察H2-3, H2-5, H2-6的1JCH (Hα)均大于1JCH (Hβ)。

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图4

最后作者选取一个具有炔基的模型化合物用于说明炔氢的远大于1JCH其他情况下的1JCH。(见图4)

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从本文几个模型化合物中总结的1J CH可能规律

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依据作者测试的几个模型化合物的1J CH,我们尝试对影响1J CH大小的因素进行总结:

1.1JCH (sp)>1JCH (sp2)>1JCH (sp3)

2.σ-π*超共轭会使1J CH增大

3.1JCH(CH2)>1JCH (CH)>1JCH (CH3)

4.与杂原子相连,1JCH增大(Br> O> N),可能与电负性有关

5.环张力越大,1JCH越大

6.1JCH(Hα)>1JCH (Hβ) (该结论可能需更多实验结果进行验证)

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总结与讨论

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作者成功的设计了可直接读取1JCH的二维异核脉冲序列,并例举了几个使用辅助结构解析的实例。从结果看,该技术可能对确定苯环上杂原子的连接位置(σ-π*超共轭的影响)、分析立体构型及确定Hα、Hβ的核磁归属等方面提供帮助。然而,目前利用碳氢耦合常数进行结构确定的研究多为2-3JCH,几乎未见涉及1JCH的结构解析实例。我们如果想要使用1JCH进行结构解析可能需要进一步系统的研究不同结构1JCH的核磁规律,故目前1JCH谱仍无法与HSQC,HMBC等常用异核核磁技术具有同等的作用,对1JCH谱的使用可能更多的需要结合量子化学计算进行。

指导教师:黄肖霄

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