研究人员揭示了锂硫电池中溶剂化-离子交换过程(SIE)在高浓电解液中的关键作用，导致可溶性多硫化锂的形成。他们开发了一种新型高浓硅氧烷基电解质，通过消除SIE过程，显著抑制穿梭效应，提高库仑效率至100%，并防止锂枝晶的形成，为稳定、安全的锂金属电池提供新策略。这一成果发表在《先进能源材料》杂志上。
【研究背景】
为了满足日益增长的能源需求，对高能量、低成本储能设备的追求促进了对新型电池体系的探索。其中，锂硫(Li-S)电池因其高理论能量密度(2600 Wh kg-1)和丰富的S资源极具吸引力。然而多硫化锂(LiPSs)穿梭和锂枝晶的形成阻碍了其实际应用。通过将硫负载在各种纳米结构载体之中或之上来抑制LiPSs的溶解，可以一定程度上改善循环稳定性，但循环过程中由于电池内部副反应的发生导致库仑效率较低(<100％)。此外，常规醚基电解质通常具有较高的LiPSs溶解度，会导致自放电，缩短Li-S电池循环寿命。因此，Li-S电池需要寻求新型电解液来克服这些缺点。
高浓电解液近期被认为是开发长寿命锂金属电池极具吸引力的解决方案之一。但是，研究发现Li-S 电池在高浓醚基电解液中，被包裹的硫阴极仍然经历了两步固-液-固锂化过程，表明LiPSs中间产物的形成。由于LiPSs的溶解依赖于与溶剂的溶剂化，因此这里剩下的一个问题是：高浓电解液中的自由溶剂从何而来？因为在高浓电解液中几乎所有的溶剂分子都应该参与到与锂盐中的阳/阴离子的配位。
【工作介绍】
基于此，作者通过实验和计算发现了长期以来被忽略的事实，即各种阳/阴离子(例如Li +，TFSI-和Sx2-)与溶剂之间的溶剂化能力差异，会引发溶剂化-离子交换过程(SIE，表示为TFSI-(sol)+ Li2Sx→Sx2-(sol)+ LiTFSI(sol))，因此导致在高浓电解液中循环时可溶性LiPSs的溶剂化和重新形成。故作者开发了一种用于Li-S电池的新型高浓硅氧烷基电解质，可以有效地消除潜在的SIE过程，限制LiPSs的溶解和锂枝晶的生长，从而在充/放电过程中实现一步式固-固锂化和稳定的锂沉积/溶解。即使对于未封装的硫阴极，Li-S电池也可以实现零副反应，达到100％的库伦效率。此外，由于硅氧烷溶剂的高闪点(> 70℃)，因此高浓硅氧烷电解质本质上是不可燃的。本研究为开发稳定、安全、高库仑效率的锂金属电池提供了新的思路。
目前该工作以“Regulating the Hidden Solvation-Ion-Exchange in Concentrated Electrolytes for Stable and Safe Lithium Metal Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。Rachid Amine为第一作者，Khalil Amine 与 Gui-Liang Xu为共同通讯。
【核心内容】
通过Raman，SAXS和AIMD研究了高浓硅氧烷基电解质中的溶剂性质。如图1a所示，纯硅氧烷溶剂在608和613cm-1处表现出两个O-Si(CH3)3振动峰。当硅氧烷参与Li+溶剂化时，这些峰位移至≈620cm-1。随着LiTFSI浓度增加，游离硅氧烷溶剂的比例降低，而与Li+配位的硅氧烷比例则大幅提高。与此同时，TFSI−谱带的显著上移(730-760 cm−1，图1b)可知在Li+‐TFSI−的缔合增强。AIMD模拟进一步证实了这一发现 (图1c-e)。
SAXS进一步研究了阳/阴离子与电解质溶剂之间的相互作用。如图1f所示，当浓度从1.0 M增加到5.0M时，q在0.5 ~ 0.8 Å-1之间(对应大小为≈7.8 Å)有明显的强度增加，这可以归因于AGG簇的形成，可以预期溶剂活性会大大降低。作者使用高斯模拟来计算SIE在不同溶剂中的吉布斯自由能(ΔG)(图1g)。对于常规的醚溶剂，Li2S8，Li2S6和Li2S4的ΔG值均为负，表明SIE在DOL和DME系统中自发发生。相反，在硅氧烷溶剂中ΔG值均为正，表明SIE反应在该溶剂中非常不利。
图1 在a)580–650 cm-1和b)730–760 cm-1范围内，不同浓度的硅氧烷电解质的拉曼光谱。c) 1.0 M和d) 5.0 M硅氧烷电解质的AIMD优化结构快照。e) 在浓硅氧烷电解质中，配位Li+的百分比与LiTFSI浓度关系的曲线。f)随着LiTFSI浓度增加，硅氧烷基电解质的SAXS数据。g)通过高斯模拟计算不同溶剂下多硫化物的SIE能量。白色，灰色，红色，紫色，青色，黄色和蓝色原子分别表示H，C，O，Li，F，S和N
本研究采用了两种醚基电解质(1.0 M(稀)和5.0 M(高浓)-DOL/DME电解液)与硅氧烷基电解液作对比。图2a-c显示了S/HPC1阴极(HPC1：孔径为≈33nm的大孔碳，可视为未封装的S阴极)在常规稀醚(DDL)，浓醚(5DD)和浓硅氧烷(5DS)电解质中的循环性能。由图2a可知S/HPC1阴极在DDL电解质中循环时存在明显的容量衰减和严重的多硫化物穿梭效应。这主要是由于HPC1对硫的限制作用弱，导致LiPSs从阴极严重脱离。在5DD电解液中(图2b)，充放电容量之间仍然存在明显的差距，证实了穿梭效应的存在。相比之下，由于在5DS电解液中消除了SIE(图2c)， S/HPC1阴极未表现出可见的穿梭效应。这一点在图2d的库仑效率对比中可以更清楚地看出。采用5DS电解液的阴极库仑效率接近100%，而在5DD中约为105%，在DDL中约为>120%。这些结果证明在5DS电解质中副反应得到有效地消除。
作者使用微孔碳(HPC2)进一步研究了5DS电解质和硫约束的协同效应。S/HPC2阴极在5DS电解质中表现出较长的放电平台，对应于准固-固锂化过程(图2e)。图2f显示了S/HPC2阴极在室温(RT)下足量电解液和45℃低电解液硫比时的循环性能。两种条件下均表现出稳定的循环性能，在C/3时库仑效率约为100％，这得益于5DS电解质中没有SIE过程，避免了LiPSs的形成，几乎没有副反应发生。
图2 S/HPC1阴极在不同电解质中C/10下的循环性能：a)稀醚，b)浓醚，和c)浓硅氧烷。d)比较不同电解质中S/HPC1阴极的库仑效率。e)浓缩硅氧烷电解质中S/HPC2阴极的首次充/放电曲线。f)S/HPC2阴极在浓硅氧烷电解液中(电池中电解液足量和E/S比为10 µL mg-1的情况)的循环性能。
通过SEM对在不同电解质中循环20次后的S/HPC1阴极的形貌和结构进行了表征。如图3a所示，在DDL电解质中，由于LiPSs的高溶解度和弱的硫约束作用，HPC1阴极表面有明显的Li2S / Li2S2颗粒沉积。在5DD电解液中，阴极表面形成一层膜状钝化层(图3b)。这些结果与5DS电解质中的阴极形成了对比，后者保留了与原始阴极相似的高度多孔结构(图3c)。
HEXRD用于追踪S/HPC1阴极在5DS电解质中充/放电时的相变。如图3d所示，在放电过程中，由于S8(#标记)的还原，其衍射峰逐渐消失。在整个放电过程中没有观察到LiPSs的衍射峰，表明没有形成可溶性LiPSs。此外，在第一次放电结束时，未检测到对应于Li2S的峰，表明Li2S可能处于纳米晶形态。
为了直接探测锂电池内部的副反应，作者使用自制系统来进行高精度的漏电流测量，用作衡量副反应水平的定量指标，工作原理如图3e插图所示。漏电流值可以通过使用指数衰减函数从电流松弛曲线中(图3e)提取出来。如图3f所示，不同电解液中漏电流的顺序为DDL> 5DD≫5DS，进一步证实了由于消除了SIE过程，在5DS电解质中发生的副反应最少。
图3 在不同电解质中循环20次后的S/HPC1阴极的SEM图像：a)稀醚，b)浓醚和c)硅氧烷基浓电解质。d)在浓缩硅氧烷电解质中循环的S/HPC1阴极的原位HEXRD图谱。e)Li-S电池在充电过程中的副反应示意图及典型的电流驰豫曲线。f)不同电解液中S/HPC1阴极的漏电流测量值。
为了阐明消除的SIE对硫阴极锂化路径的影响，作者使用operando XAS进行了表征。由于LiTFSI硫信号的干扰以及硒和硫之间的相似性，表征采用Se/HPC1 (70% wt% Se)阴极替代S/HPC1。图4a显示了商用硒和合成的Li2Se粉末的Se K-edge XANES曲线。图4b、c显示了Se/HPC1阴极在5DS电解液中的充放电曲线(C/10)，以及原位Se K-edge XANES的2D等高线图。在长电压平台期(约8.0 h)，Se的特征几乎保持恒定，随后由于Li2Se大量生成，Li2Se开始占主导地位。在充电过程中，Se信号完全恢复，表明锂化/去锂化过程高度可逆。图4d显示了商用硒粉的XANES光谱的一阶导数，从中可以确定edge的能量位置。该峰的能量位移为 LiPSs形成的指标。但是，如图4e所示，在整个充/放电过程中没有观察到明显的偏移。图4f显示了XANES谱图采用两相(Se-Li2Se)过渡模式的典型线性拟合结果，显示中间产物能以最小残差很好地拟合数据。可以确定不同充放电状态下Se和Li2Se的相对组成如图4g所示，表明放电过程中Se随着Li2Se的增加而逐渐减小。在充电过程中，此过程相反。
与XANES相比，EXAFS可以探测特定元素的局部电子结构和键结构，从而可以更好地可视化充放电过程中的结构变化。图4h所示的Se和Li2Se的EXAFS谱图表现出明显不同的特征，可以用来研究成分的变化。如图4i所示，在放电过程中，由于没有其他峰的出现，电极直接从Se转变为Li2Se。以上XAS结果证实5DS电解质可以调用准固-固锂化途径，这是上述Li-S电池由于消除穿梭效应而具有较高库伦效率的原因之一。
图4 Se/HPC1阴极在浓硅氧烷电解质中以C/10充/放电时的原位SeK-edge XAFS结果：a)标准Se和Li2Se的归一化Se XANES图谱。b)Se/HPC1阴极的充/放电曲线，以及c)相应的原位Se K-edge XANES的2D等高线图。d)循环前和e)充放电过程中的归一化XANES图谱的导数。f)具有代表性的双组分充放电中间体线性组合拟合(Se-Li2Se)。g)充/放电过程中可能相的相对组成。h)Se和Li2Se的EXAFS Se K-edge数据的谱图。i)原位EXAFS Se K-edge数据的2D等高线图。
【总结】
本文开发了一种新型的浓硅氧烷电解质，用于长寿命和安全的锂金属电池，其电化学性能和安全性方面比广泛使用的醚基电解质有显著改善。通过一系列的实验和计算研究，作者阐明了Li-S电池中潜在的SIE过程(源于阳/阴离子(即Li +，TFSI-，Sx2-和FSI-)与溶剂的溶剂化能力差)的关键作用。通过消除SIE，浓硅氧烷电解质不仅可以通过定制硫阴极的转化途径来有效消除穿梭效应，而且还可以实现对Li沉积/溶解的长循环稳定性，从而使Li-S电池内几乎不发生副反应，实现库伦效率达100%。未来为提高实用化Li-S电池性能而设计的电解质应考虑盐阴离子和溶剂对SIE过程的影响。
Rachid Amine, Jianzhao Liu, Ilona Acznik, Tian Sheng, Katarzyna Lota, Hui Sun, Cheng-Jun Sun, Krzysztof Fic, Xiaobing Zuo, Yang Ren, Deia Abd EI-Hady, Wael Alshitari, Abdullah S. Al-Bogami, Zonghai Chen, Khalil Amine, Gui-Liang Xu, Regulating the Hidden Solvation-Ion-Exchange in Concentrated Electrolytes for Stable and Safe Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials, 2020, DOI:10.1002/aenm.20200090
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