design expert响应面分析_MPEGMAAAMPSHEMA 酯类聚羧酸 减水剂的合成及响应面优化

以甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(MPEGMAA2000)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 为主要原料，H2O2-FeSO4 为引发剂，合成 MPEGMAA-AMPS-HEMA 酯类聚羧酸系减水剂。在单因素试验的基础上，以水泥净浆流动度为响应值，用 Design-Expert  进行响应面优化，得到二次模型响应模型的最优点：n(MPEGMAA)∶n(AMPS)∶n(HEMA)=1.0∶1.17∶1.0、引发剂用量为 0.57%、聚合时间 4.9 h、聚合温度 55.9 ℃，水泥净浆流动度预测值为 290.5 mm，试验值为 291 mm。FTIR 分析结果表明，合成减水剂的链段中含有酯基、氨基、磺酸基、羟基、醚键等基团，符合预期目标。

近几年，国内外市场大部分聚羧酸系减水剂产品为聚酯型，该类减水剂与集料的普适性好、减水率高。其合成分为 2 个过程：首先，采用直接或间接酯化法制备中间大分子活性单体(聚合主体)；然后以中间大分子活性单体、可以增大空间位阻的活性单体、带有功能性基团的小分子单体等为原料，采用功能化单体直接共聚法，制备成具有特殊性能或不同侧链形状(如树枝状、雪花形等)的减水剂。聚合主体常见的有聚氧乙烯醚系列、聚乙二醇酯系列、丙烯酸酯系列、马来酸酯系列等。小分子聚合单体均带有功能性基团，如带有磺酸基的甲基丙烯磺酸钠、带有酰胺基的 N-羟甲基丙烯酰胺、带有羧酸酯基的丙烯酸酯系列等。此外，可加入支化单体形成支化单元结构，如环氧丙醇、二乙烯苯、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯等。AMPS 和 HEMA 为抗泥型小分子单体，可使减水剂侧链含有羧酸酯基、酰胺基和磺酸基等功能性基团，减弱减水剂对水泥颗粒的吸附。因此，选择合理的分析方法对优化和调控抗泥型聚羧酸减水剂的生产工艺具有指导意义。

响应面优化法运用数学建模，通过试验序号、残差、预测值、实际值和因素等数据点、等高线、响应曲面揭示因素之间的关系，求出各因素的最优响应值，是一种快速试验条件寻优的方法。但该法应用于混凝土外加剂领域的研究较少。本文基于 Design-Expert 设计响应面，建立合成 MPEGMAA-AMPS- HEMA 减水剂工艺参数的二次方程预测模型，同时采用 FTIR 对该减水剂的分子结构进行表征。研究成果可为减水剂预测模型的工程应用提供理论借鉴。

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试验

1.1 主要原材料与仪器设备

(1) 合成原材料

甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯 2000(MPEGMAA2000)， 自制；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、过氧化氢(H₂O₂)、硫酸亚铁(FeSO₄)、氢氧化钠(NaOH)：均为分析纯；水：去离子水。

(2) 试验材料

水泥：P·O42.5 水泥，内蒙古蒙西高新材料股份有限公司；水：自来水。

(3) 主要仪器设备

SXJQ-1 型数显恒速电动搅拌器；HH-2 型数显恒温水浴锅；JJ-5 型水泥胶砂搅拌机；FTIR-7600 型红外光谱仪。

1.2 减水剂的合成方法

分别将 H₂O₂ 和 FeSO₄ 配制成一定质量分数的滴定液，记为 1 液和 2 液。在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中依次加入 MPEGMAA、AMPS、HEMA 和少量的水。将水浴锅升温到反应温度，搅拌溶解后滴加 1 液和 2 液，滴加体积约为总体积的 2/3，滴加时间控制在 20 min 内。反应一段时间后，滴加剩余约 1/3 体积的 1 液和 2 液，滴加时间控制在10 min 内。滴加完毕后，恒温一段时间，用 NaOH 浓溶液中和 pH 值至 6～7，即得聚羧酸减水剂。反应总需水量按固含量为 45%计算。

1.3 聚合机理

聚合反应方程式如图 1 所示。

1.4 测试与表征

(1) 水泥净浆流动度测试：按照 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比为 0.29，减水剂折固掺量为 1%。

(2) FTIR 分析：采用 KBr 压片法，分辨率为 4 cm-1，扫描次数 32 次，对减水剂结构进行表征。

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 结果与讨论

2.1 单因素试验结果

2.1.1 引发剂用量对减水剂分散性的影响

在 _n(MPEGMAA):_n(AMPS):_n(HEMA)=1.0∶1.0∶1.0、聚合时间 5 h、聚合温度 55 ℃的条件下，考察氧化还原体系引发剂[n(H₂O₂)∶n(FeSO₄)=1∶0.7]用量(按占单体总质量百分比计)对减水剂分散性的影响，结果见图 2。

由图 2 可知，随着 H₂O₂ 和 FeSO₄ 总用量的增加，掺减水剂水泥净浆流动度先增大后减小，当引发剂用量为 0.6%时， 净浆流动度达到最大。这是因为根据自由基链引发速率公式， 随着引发剂浓度的增加，活性中心增多，链引发速率和单体自由基的生成速率加快，减水剂分散性提高；当引发剂用量过大时，单位体积自由基的浓度较大，易出现自终止或引发效率降低，聚合速率下降，减水剂分散性降低。

2.1.2 聚合温度对减水剂分散性的影响

在n(MPEGMAA):n(AMPS):n(HEMA)=1.0∶1.0∶1.0、引发剂用量为 0.6%、聚合时间为 5 h 的条件下，考察聚合温度对减水剂分散性的影响，结果见图 3。

由图 3 可知，随着聚合温度的升高，掺减水剂水泥净浆流动度呈先增大后减小，当聚合温度在 55～65 ℃时，净浆流动度的变化幅度较小。这是因为，引发剂分解过程中，Ea(H₂O₂-Fe²⁺)=40 kJ/mol，温度对引发剂的分解速率影响较小。链引发过程，单体与·OH 发生加成反应生成单体自由基的过程为决速步骤，温度升高，分解速率常数和引发效率均增大，减水剂的分散性提高；但温度过高，产生凝胶现象，团聚物无分散作用，净浆流动度降低。

2.1.3 聚合时间对减水剂分散性能的影响

根据自由基聚合速率公式，聚合时间影响单体的转化率，也就影响减水剂的分散性。在n(MPEGMAA):n(AMPS):n(HEMA)=1.0∶1.0∶1.0、引发剂用量为 0.6%、聚合温度为 55 ℃的条件下，考察聚合时间对减水剂分散性的影响，结果见图 4。

由图 4 可知，当聚合时间小于 5 h 时，掺减水剂水泥净浆流动度增大；但当聚合时间>5 h 时，流动度变化减缓并趋于平衡。其原因是，反应时间越长，体系中自由单体的浓度越低，反应程度越高，减水剂的分散性能提高；当进入聚合降速期时，反应程度随反应时间的延长变化不大，因此减水剂的分散性变化不明显。

2.1.4 单体用量对减水剂分散性的影响

依据减水剂分子结构，离子型主链接枝含活性基团[—SO₃H、—COOH、—CONHR、—COO(C₂H₄O)_nR]的非离子型侧链，不同的侧链对减水剂分散性的影响不完全相同。在n(MPEGMAA)∶n(AMPS)=1∶1、引发剂用量为 0.6%、聚合时间 5 h、聚合温度 55 ℃的条件下，考察 APMS 与 HEMA 摩尔比对减水剂分散性的影响，结果见图 5。

由图 5 可知，随着 n(AMPS)∶n(HEMA)的增大，掺减水剂水泥净浆流动度随之增大。这是因为 AMPS 同时含有—CONHR 和—SO₃H，其用量的增加更有利于提高合成减水剂的分散性。

通过以上单因素试验，确定了最佳合成条件为：n(MPEGMAA):n(AMPS):n(HEMA)=1.0∶1.0∶1.0、引发剂用量 0.6%、聚合时间 5 h、聚合温度 55 ℃。由于各因素对水泥净浆流动度和分散性的影响是相互的。因此，通过响应面法优化试验，分析各因素之间的交互作用是必要的。

2.2 

响应面工艺优化试验结果

2.2.1 响应面试验设计及显著性分析

基于上述单因素试验，选择 m(H₂O₂+FeSO₄)、n(AMPS)∶ n(HEMA)、聚合温度和聚合时间 4 个试验因素。以水泥净浆流动度为评价指标，设计了 29 个试验点的响应面组合，见表1。采用 Design-Expert 8.0.6 统计软件对试验结果进行回归分析拟合，响应值见表 2，分析结果见表 3。

F 值反映各因素对试验结果影响的紧密程度。由表 3 可见，水泥净浆流动度的影响因素由大到小排序为：D>A>C>B，聚合时间的影响最大，n(AMPS)∶n(HEMA)的影响最小。说明减水剂的分散性与引发剂用量和聚合时间正相关。P 值反映模型的拟合程度，P=0.0360<0.5，表明二次方程模型回归效果显著。拟合后得到编码方程为：X=290.20+0.75A-0.67B+0.75C -D +0.75AB -1.25AC -0.75AD -2.75BC +BD -1.25CD -3.68A²-6.31B²-0.43C²-3.06D²。剔除不显著项，调整得到编码方程为：X=290.20+3.68A² -6.31B² -0.43C² 。

2.2.2 响应面交互作用分析

为了更直观地研究各因素之间的交互作用对水泥净浆流动度影响的变化规律，绘制如图 6 所示的响应面曲线图。

响应曲面越陡峭，交互作用越明显。由图 6 可见，图 6(c) 的响应曲面最陡峭，即 n(AMPS)∶n(HEMA)与聚合温度交互作用的影响程度最大。通过对二次方程线性规划求解，各水平最终优化结果为：n(MPEGMAA)∶n(AMPS)∶n(HEMA)=1.0∶ 1.17∶1.0、引发剂用量为 0.57%、聚合时间 4.9 h、聚合温度 55.9℃，水泥净浆流动度为 290.5 mm。

2.2.3 响应面验证试验

为验证模型及回归方程的可靠性和准确性，采用上述优化条件进行验证试验，结果见表 4。

由表 4 可见，与理论值相比，水泥净浆流动度试验平均值

为 291 mm，相对误差为 0.17%，表明通过设计优化得到的工艺条件准确可靠，对试验具有指导性意义。

2.2.4FTIR 分析

对按上述响应面优化工艺合成的 MPEGMAA-AMPS-HEMA 聚羧酸减水剂进行 FTIR 表征，结果如图 7 和表 5 所示。

由图 7 和表 5 可以看出，MPEGMAA-AMPS-HEMA 中含

有—SO₃H、—COOR、—CONHR、—ROR'、—COO(C₂H₄O)_n  等基团。无 C=C 键的特征峰，表明单体几乎已全部聚合。

3 

结论

(1)通过响应面试验设计，二次方程线性规划求解，以水

泥净浆流动度为响应值，合成 MPEGMAA-AMPS-HEMA 聚羧酸减水剂的各水平最终优化结果为：n(MPEGMAA)∶n(AMPS)n(HEMA)=1.0∶1.17∶1.0、引发剂用量 0.57%、聚合时间 4.9 h、聚合温度 55.9 ℃，水泥净浆流动度为 290.5 mm，验证试验值为291 mm。

(2)通过 FTIR 表征，MPEGMAA-AMPS-HEMA 减水剂链

段含有酯基、氨基、磺酸基、醚键等基团，与设计目标一致。