polsarpro进行极化分解_中科院长春应化所杨秀荣院士&邢志财副研究员NC:钌/钇掺杂有效提高层状复合金属氢氧化物催化分解水性能...

【研究背景】

资源短缺是人类进入21世纪以来亟待解决的一个问题。随着氢基燃料电池的发展，电催化分解水已成为大规模制氢的研究热点。析氢反应（HER）和析氧反应（OER）是电催化过程中的两个半反应，在实际应用中均需要高效电催化剂来降低由于电子转移导致的过电位。迄今为止，用于HER和OER的基准电催化剂分别是基于Pt和Ir（或Ru）的材料。由于贵金属天然丰度低以及成本高，极大限制了电解水的应用，因此考虑将贵金属引入非贵金属，利用协同效应以及缺陷效应，贵金属与非贵金属掺杂不仅可以降低贵金属的用量，还可以提高催化活性。因此，寻找合适的贵金属和非贵金属材料以提高催化效率和扩大电催化剂的应用是目前电解水催化剂发展的方向。

【研究成果】

近日，中科院长春应化所杨秀荣院士以及邢志财副研究员（通讯作者）利用一锅法将Ru或Ir选择性地掺入NiV-LDH（层状复合金属氢氧化物）中，得到Ni泡沫上优异的双功能催化剂。同时利用X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）对NiVRu-LDH和NiVIr-LDH修饰后的电子结构进行研究。对扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）数据的傅立叶变换和小波变换（FT / WT）分析进一步证明了Ni和V的原子局部结构的变化以及V空位的存在。Debye-Waller因子（σ2）表明V-Ni/V为严重扭曲的八面体配位环境，巧妙调节催化剂中的局部配位环境。密度泛函理论（DFT）证明了碱性介质中HER和OER速率决定步骤的活化能可通过Ru或Ir掺杂来优化，深入地探究电子结构与碱性介质中HER和OER速率决定步骤的活化能之间关系。

【图文解析】

图1为掺杂Ru以及Ir前后NiV-LDH的形貌以及组成表征。通过掺入Ru（Ir），XRD中出现明显的缺陷峰，这种晶格畸变可能是由于Ru（Ir）对V取代引起的。此外，拉曼光谱中NiVRu-LDH和NiVIr-LDH的V-O振动的拉曼响应明显弱于NiV-LDH（图1B）。且图1C插图中的一些峰显示出一定程度的红移并伴随一些峰消失，这可能是由于尺寸效应以及缺陷引起的，这与XRD结果一致。

图1 掺杂前后NiV-LDH的形貌以及组成表征

图2进一步对NiV-LDH掺杂前后的组成以及表面进行研究。由图2A以及2B表明纳米片中Ru和Ir均匀掺杂。XPS中NiVRu-LDH和NiVIr-LDH中Ni和V的结合能与NiV-LDH相比具有0.5eV的轻微负偏移（图2C），说明Ni，V和Ru（Ir）阳离子之间存在协同的电子相互作用，Ru（Ir）引入对NiV-LDH的电子结构有很强的影响。

图2 掺杂前后NiV-LDH的组成以及表面进行研究

图3为探究NiV-LDH掺杂前后局部原子配位和电子结构的掺入效应，进行了XANES和EXAFS光谱表征。结果表明，Ru（Ir）的掺杂对V的影响大于对Ni的影响，且Ru（Ir）掺入在V位点处带来更高程度的八面体几何畸变。WT分析也得到了类似结果。配位结构的变化证明掺杂过后材料中确实存在V空位。

图3 掺杂前后NiV-LDH局部原子配位和电子结构研究

图4为NiV-LDH掺杂前后HER性能的研究。相应极化曲线的塔菲尔图表明随着过电位的应用，析氢速率将迅速增加，反应过程遵循Volmer-Heyrovsky机理。同时NiVRu-LDH的交换电流密度明显优于其他材料，且NiVRu-LDH的TOF值是NiV-LDH的30倍。在多次循环之后，NiVRu-LDH仍表现较好的性能，说明其在电催化HER过程中的结构稳定。

图4 掺杂前后NiV-LDH电化学性能的研究

图5为NiV-LDH掺杂前后OER性能研究，同时作者利用旋转环盘电极（RRDE）对电催化机理进行探究。NiVIr-LDH在OER过程中具有很强的活性以及稳定性，在多次循环后仍保持原始形态。图5E中无来自Pt环上过氧化物氧化的可检测电流，说明过氧化物中间体的形成可忽略不计。

图5 掺杂前后NiV-LDH电化学性能研究以及机理研究

图6利用DFT计算探究了电催化过程机理。结果表明，Ru和Ir掺杂可以加速碱性介质中的Volmer和Heyrovsky步骤，并且Ru更有利于HER过程。与NiV-LDH相比，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH的每一步都加速了。Ru掺杂有利于M-OOH步骤，Ir掺杂更有利于M-OH和M-O工艺，NiVIr-LDH具有最佳的OER性能。上述理论计算与实验结果一致，充分证明了Ru和Ir掺杂对NiV-LDH的电子结构的调控，可以实现更高的HER和OER活性。

图6 DFT计算机理研究

【本文小结】

本文在Ni泡沫上合成了自支撑NiV-LDH，NiVRu-LDH和NiVIr-LDH。研究表明，Ru或Ir掺杂可以有效调控NiV-LDH的原子和电子结构，提高碱性溶液中电极材料的HER和OER活性。同时作者深入分析了Ru和Ir掺杂引起的NiV原子和电子结构的变化，为后续工作提供了一定的理论基础。

文章题目：Atomic and electronic modulation of self-supported nickel-vanadium layered double hydroxide to accelerate water splitting kinetics.Nat. Commun., 10, 3899, 2019. DOI: 10.1038/s41467-019-11765-x.

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