金属团簇具有精确的组成和确定的结构,对其进行自组装操作,可以构建出具有多种增强性能的团簇组装材料。然而迄今为止,还鲜有研究者用单个团簇实现不同维度的自组装。
最近,安徽大学朱满洲教授团队和南京大学宋凤麒教授团队合作,开展了基于Ag29团簇的多维自组装研究。研究者以Ag29(SSR)12(PPh3)4团簇(SSR = 1,3-苯二硫醇,PPh3 = 三苯基膦,简写为Ag29-0D)为基础,采用离子替代方法,调控Cs+离子浓度并引入不同的含氧溶剂,诱导其发生多维自组装,并使用X-射线单晶衍射、核磁、质谱、球差电镜等现代分析技术进行了表征。
研究取得了以下进展:
(1)组装过程中,Ag29-0D会重组为全新结构的Ag29(SSR)12基本单元。此过程中,Ag29-0D簇合物表面的PPh3配体脱离,内核体积变大,外壳结构发生重组,转变为全新结构的Ag29(SSR)12基本单元,该基本单元中的Ag-Ag键长在不同维度的自组装产物中均发生不同程度的变化。
(2)Cs+离子结合不同的含氧溶剂充当连接分子。调控Cs+浓度以及与含氧溶剂的配比,可诱导0维(0D)Ag29(SSR)12基本单元发生不同维度的自组装,获得一维 (1D) Cs+-DMF-簇纳米线(DMF=N,N-二甲基甲酰胺)、二维(2D) Cs+-NMP-簇纳米片(NMP=n-甲基吡咯烷酮)、三维(3D) Cs+-TMS-簇框架材料(TMS=环丁砜)。簇合物表面与Cs+的结合是由Cs-S和Cs…π键相互作用驱动的。
(3)团簇的分维组装在晶态、无定形态下均可发生。球差电镜直观地观察到不同团簇组装体在无定形体系下的自聚集。
(4)对多维自组装产物进行了表征。电喷雾质谱和核磁共振技术验证了[Ag29(SSR)12]3-和Cs+之间的结合。光学测试结果表明,不同维度的产物在溶液中以及结晶膜中的光学性质有明显差异。氮气吸附脱附实验发现,不同团簇组装体的比表面积存在差异, 0、1、2、3维材料的比表面积分别为6 m2/g、4 m2/g、19 m2 /g、8 m2 /g。
此工作为设计构建具有优良物理化学性能的团簇组装材料提供了新思路。相关研究成果发表于《国家科学评论》(National Science Review,NSR)。
Hierarchical structural complexity in atomically precise nanocluster frameworks.
https://doi.org/10.1093/nsr/nwaa077