c# bitmap 去除噪点_兰炭废水深度处理效果及污染物去除特性研究

        摘要：采用混凝沉淀-活性炭吸附的方法对兰炭废水的生化处理出水进行深度处理， 利用气相色谱分析了处理前后废水中有机物的组成变化。试验结果表明， 经过混凝处理， 兰炭废水 CODCr和色度的去除率分别达到 61.8%和 84.7%， 甲苯去除率达到 93.83%， 多环芳烃、 酚类物质和杂环化合物的去除率分别达到 94.76%、 86.93% 和93.65%， 苯酚、 邻甲酚和邻苯二甲酸二丁酯被完全去除 。沉淀出水采用颗粒活性炭吸附 ， 最终出水色度为 16 倍，CODCr的质量浓度为 76 mg/L， 酚类、 多环芳烃去除率分别达到 99.4% 和 97%， 苯类和杂环化合物被全部去除。         关键词：兰炭废水；深度处理；混凝沉淀；活性炭吸附         兰炭废水是指兰炭生产过程中原煤在中低温干馏、 煤气净化以及化工产品精制过程中产生的废水， 含有酚、 焦油及氨等难降解的有机污染物， 其成分类似于焦化废水， 但 CODCr、 氨氮和酚类的浓度远高于焦化废水， 约为其 10 倍左右［1-2］。目前，我国对于兰炭废水的处理仍处于摸索阶段， 现有的处理方法主要借鉴于焦化废水的处理方法， 包括化学沉淀、 萃取脱酚、 吹氨等物理和化学方法， 及普通活性污泥、 序批式活性污泥(SBR)、 AO 等生化处理方法， 这些方法都有一定的效果， 但也有其各自的局限， 生化处理方法的出水往往水质不达标，还要进一步进行深度处理才能达到外排标准［3-5］。化学混凝及活性炭吸附是水处理领域最常用的预处理及深度处理方法， 本研究采用混凝沉淀-活性炭吸附的方法对陕北某企业兰炭废水 AO 生化后的出水进行深度处理， 比较不同反应条件对 CODCr和色度去除效果的影响， 利用气相色谱对废水中有机物组成进行定性和定量研究， 考察特征有机污染物在废水深度处理系统中的降解规律， 为兰炭废水的实际处理提供参考。

 1 材料与方法

        1．1 试验用水         兰炭废水来源于陕西某煤化有限公司， 原水先经过萃取和吹氨预处理， 萃取单元对挥发酚等有机物具有较高的去除效果， 吹氨单元主要去除水中高浓度的氨氮， 之后采用 AO 法进行生化处理。本研究对生化出水采用混凝沉淀-活性炭吸附进行深度处理。原水水质及生化处理出水水质如表 1 所示。

          1．2 试验试剂16 种多环芳烃混标， 苯系物混标， 18 种酚类混标， 邻苯二甲酸二丁酯、 喹啉、 吲哚、 吡啶标准液， 聚合硫酸铁(PFS)、 氢氧化钠等其他化学试剂均为分析纯。           1．3 试验方法           1．3．1 混凝沉淀试验           在设定 p H 值下， 投加一定量的混凝剂 PFS，在机械搅拌下先以 120 r ／ min 快速搅拌 1 min， 再以 50 r ／ min 慢速搅拌 5 min， 经过一定时间的沉淀后， 取上清液测定沉淀后水质指标。        1．3．2 活性炭吸附试验        采用市售木质颗粒活性炭对混凝沉淀出水进行静态吸附试验， 废水中投加一定量的活性炭， 在恒温振荡器上振荡一定时间， 沉淀后静置， 取上清液测定沉淀后水质指标。        1．4 分析方法        CODCr的检测采用哈希消解比色法；色度的测定采用稀释倍数法；有机污染物定量分析采用岛津GC2014 型气相色谱仪， 气相色谱检测条件：柱始温 60 ℃， 保持 2 min， 以 8 ℃ ／ min 速度升至 300℃， 载气 N2速度 1．0 mL ／ min；进样口 260 ℃， 分流进样， 分流比 10 ∶ 1；FID 检测器温度 310 ℃。

2 结果与讨论

        2．1 废水生化处理效果分析        根据 GB 16171—2012《炼焦化学工业污染物排放标准》中的限制排放指标， 选取 8 种苯系物、 18种酚类物质、 16 种多环芳烃、 4 种杂环化合物为研究目标， 利用气象色谱仪对有机污染物进行定性、定量分析， 检测结果如表 2 所示。在生化出水中共检测到 20 种有机物， 总质量浓度由原水的 4 584．02mg ／ L 降 低 至 242．47 mg ／ L；酚 类 物 质 共 检 测 到 9种， 总质量浓度为 35．73 mg ／ L， 邻硝基酚、 五氯酚、 2，3，4，6-四氯酚和 2－氯苯酚均被去除；苯系物只检测到甲苯， 质量浓度为 0．81 mg ／ L；多环芳烃检测到 5 种， 总质量浓度为 203．41 mg ／ L；杂环化合物 4 种， 总质量浓度为 2．52 mg ／ L。        2．2 混凝沉淀效果及影响因素分析        2．2．1 混凝沉淀影响因素分析        向生化出水中投加 PFS， 考察混凝剂投加量、pH 值及沉淀时间对混凝效果的影响 ， 结果如图 1所示。PFS 投加量大于 1 g ／ L 后， CODCr去除率趋于平稳。PFS 混凝机理主要是电性中和和吸附架桥作用， 当投加量过大时， 胶体粒子所带电荷被中和， 体系排斥力增大， 沉淀很难再次形成， 污染物去除率也随之稳定或降低。此外 PFS 投加量过多时， 废水呈现酸性， 三价铁离子的存在易增加废水的色度［6］。pH 值为 6 ~ 8 时， PFS 在水溶液中主要以带正电的羟基铁离子形式存在， 带正电的羟基铁离子易转化成 Fe(OH)3沉淀， 并和水中带负电的颗粒发生电中和作用， 混凝效果最好［7］。沉淀 30min 以后， 色度和 CODCr去除率趋于稳定。混凝处理在焦化废水深度处理方面研究较多，梁杰群等［8］ 用 PFS 作为混凝剂处理某焦化厂经生物 脱 酚 、 脱 氰 后 的 焦 化 废 水 ， 最 佳 条 件 下 出 水CODCr、 浊度去除率均达 80％ 以上， 酚的去除率达到 40％。王丽芳等［7］ 采用 PFS 作为混凝剂处理焦化废水， 在 pH 值为 9 的条件下最终 CODCr、 NH3－N和挥发酚的去除率分别达到 86％、 88．6％ 和 53．1％，出水指标满足 GB 8978—1996《污水综合排放标准》中的二级标准。兰炭废水污染物浓度相比焦化废水要高很多， 本试验混凝部分最终工艺选择为不改变兰炭废水生化出水的 pH 值， 投加 PFS 1 g ／ L， 沉淀时间 30 min， CODCr和色度的去除率分别为 61．8％和 84．7％， 相应 CODCr的质量浓度为 300 mg ／ L 左右， 色度为 55 倍左右。        2．2．2 混凝对生化出水有机物处理效果分析        为了表征 CODCr中有机物质具体组成， 选定部分难降解、 毒性大的有机物质进行详细的去除特性研究。对混凝阶段最终工艺条件下的出水进行有机物检测， 结果如表 2 所示。混凝沉淀处理单元对甲苯 去 除 率 达 到 93．83％， 多 环 芳 烃 的 去 除 率 达 到94．76％。酚类物质去除率达到 86．93％， 苯酚和邻甲酚未检测到， 间， 对甲酚、 2，4 二甲基苯酚， 氯间苯酚、 2，4，5-三氯酚、 2，4，5 三氯酚仍有少量，表明随着取代基的数量增加， 降解难度会加大［9］。杂环化合物去除率为 93．65％， 邻苯二甲酸二丁酯被完全去除。卢建杭等［10］ 研究发现焦化废水中有机污染物的混凝去除机理主要是络合沉降和絮体吸附， 各有机污染物的去除率与其分子结构密切相关， 本试验中选定的有机物是废水中 CODCr的重要组成部分， 总去除率达到 93．60％。

        2．3 活性炭吸附效果及影响因素分析        2．3．1 活性炭吸附影响因素分析        采用颗粒活性炭对混凝出水进行吸附处理， 考察吸附剂投加量、 吸附时间、 pH 值及温度对吸附效果的影响， 结果如图 2 所示。当吸附剂投加量大于 50 g ／ L 后， 色度和 CODCr的去除率趋于稳定。随着吸附时间的延长， 吸附剂表面的活性位逐渐减少，吸附速率逐渐减慢， 超过 30 min 后几乎不再变化，此时吸附已经达到饱和状态， 继续延长吸附时间不会对吸附去除率产生影响。CODCr的吸附去除率在pH 值处于中性时最大， 这是因为活性炭表面含有多种酸性和碱性基团， 中性条件下， 水中残余苯酚和有机物的吸附效果最好。吸附过程既有物理吸附又有化学吸附， 物理吸附是放热过程， 低温条件对吸附有利；化学吸附则相反， 温度越高吸附效果越好， 两者的综合作用使得温度对吸附影响不大。王颖等［11］ 采用活性炭协同 Fenton 氧化法对兰炭 废 水 生 化 出 水 进 行 深 度 处 理 ， 在 pH 值 为 4，H2O2(30％ ) 投加量为 2．4 mL ／ L， FeSO4·7H2O 投加量为 200 mg ／ L， 反应 30 min， 活性炭投加量为 3g ／ L 时， CODCr去除率最高， 能够达到国家一级排放要求。王丽娜等［12］ 利用水蒸气高温改性后的兰炭静态吸附焦化废水生化出水中的 CODCr， 结果表明， 兰炭经水蒸气活化改性后对焦化废水生化外排水有很好的处理效果， CODCr去除率在 50％ 以上。田宇红等［13］ 采用水蒸气活化法制备兰炭粉基活性炭， 结果表明， 在曝气条件下， 活性炭粒度为 100目， 投加量为 10 g ／ L， CODCr去除率达到 89．79％。电－Fenton 和光－Fenton 氧化效果较好， 但成本较高［14］， 兰炭的改性需要在高温下进行， 过程复杂。本试验将混凝沉淀出水进行颗粒活性炭吸附试验，最终选择工艺为不调节温度和酸碱度， 投加 30 g ／ L颗粒活性炭吸附 30 min 后， 色度和 CODCr的去除率分别达到 70．8％ 和 74．5％， 最终出水色度为 16倍左右， CODCr的质量浓度为 76 mg ／ L 左右。

        2．3．2 吸附对废水有机物处理效果分析        根据废水中有机物检测结果可知， 甲苯被完全去除；酚类只剩余 2，4-二甲基苯酚和 2，4，6-三氯酚 ， 硝 基 酚 类 完 全 得 到 去 除 ， 总 去 除 率 达 到99．4％；多环芳烃去除率达到 97％， 杂环化合物均未被检测到， 有机物总去除率为 97．75％。最终出水中监测到的有机物浓度符合 GB 8978—1996 对相应指标的限定值。

3 结论

(1) 兰炭废水经 AO 法生化处理后， 出水中色度 降 至 350 倍 左 右 ， CODCr的 质 量 浓 度 降 至 800mg ／ L 左右， 在生化出水中共检测到 20 种有机物 ，总质量浓度为 242．47 mg ／ L。邻硝基酚、 五氯酚、2，3，4，6-四氯酚和 2－氯苯酚均被去除 ， 苯系物只检测到甲苯。(2) 生化出水进行混凝沉淀 ， 在 pH 值为 7，PFS 的投加量为 1 g ／ L， 沉淀时间为 30 min 的最佳反应条件下， CODCr和色度的去除率分别为 61．8％和 84．7％， 出水 CODCr的质量浓度为 300 mg ／ L， 色度为 54 倍。甲苯、 多环芳烃、 酚类物质和杂环化合物的去除率分别达到 93．83％、 94．76％、 86．93％和 93．65％， 苯酚、 邻甲酚和邻苯二甲酸二丁酯被完全去除， 检测中总有机物去除率为 93．60％。(3) 沉淀出水以颗粒活性炭为吸附剂进行深度处理。在常温、 pH  值为 7、 颗粒活性炭投加量为30 g ／ L、 吸附时间为 30 min 的条件下， CODCr和色度 的 去 除 率 分 别 达 到 74．5％、 70．8％， 最 终 出 水CODCr的质量浓度达到 76 mg ／ L 左右， 色度为 16倍左右。气相色谱分析发现甲苯被完全去除， 酚类、 多环芳烃去除率分别达到 99．4％ 和 97％， 杂环化合物被全部去除， 有机物总去除率为 97．75％。

作者：刘羽 1，2， 刘永军 1， 侯思宇 1， 周璐 1， 段婧琦 1(1.西安建筑科技大学 环境与市政工程学院， 西安 710055；2.延安大学 石油工程与工程学院， 陕西 延安 716000)