webpackjsonp 还原_规整配位的钴单原子催化剂电催化还原烟道气中的二氧化碳

▲第一作者：侯朋飞 ；通讯作者：胡振芃教授，康鹏教授
通讯单位：南开大学，天津大学

论文DOI：10.1002/smll.202001896

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规整配位结构的钴单原子催化剂，以模拟烟道气作碳源时，在液相电解或气相电解时，CO的法拉第效率可达90%。相关成果以“Well-Defined Single-Atom Cobalt Catalyst for Electrocatalytic Flue Gas CO2 Reduction”为题目发表在Small上。

背景介绍

二氧化碳的过度排放引起了日益严重的温室效应、海洋酸化等环境问题，这严重影响了人类文明的可持续发展。利用可再生的清洁能源，通过电化学的方法用将CO2电催化还原为有价值的燃料和化工原料是封闭碳循环的有效途径。在CO2还原产物中，CO是最重要的C1产物，同时也是合成其他化学品的主要原料。在众多的二氧化碳排放源中，烟道气排放是最大的贡献者，其成分主要包括CO2(约15%)，N2(约80%)和O2(约5%)。通常，烟道气中的CO2必须用胺或者其他吸收剂捕获，以生成浓缩的CO2(>95 %),然后经进一步纯化至>99.9%的CO2，才能作为原料以备利用。直接还原烟道气中的CO2，可以消除碳捕捉过程，并显著降低成本。然而，直接电催化还原烟道气中的CO2，不仅要面对传统电催化剂电位大，电流密度低和产物选择性差等诸多问题，还要面临CO2浓度低和O2还原反应竞争等问题，这需要催化剂表现出非常高的选择性和能量效率。因此，开发新型催化剂，电解槽和电解工艺来实现CO2还原的高效率和高选择性。
关于单原子催化剂应用于电催化CO2还原的报道已经非常多，但低浓度CO2电催化还原的研究却非常少。

研究出发点

目前，单原子材料做催化剂在液相电解时，对电催化CO2还原反应具有优异的选择性，已有的法拉第效率几乎可达100%。因为，我们以单原子材料做催化剂，以模拟烟道气作碳源，探究了直接电催化还原烟道气中CO2的性能。研究表明，尽管CO还原产物的选择性低于高纯CO2作碳源的性能，但在液相电解和气相电解中，CO还原产物的法拉第效率可达90%，在气相电解时，不仅保证了产物的高选择性，同时还显著提升了还原产物的电流密度。

图文解析

1.材料合成

通过在较低温度下热解Co配体，随后经过酸处理得到Co-Tpy-C催化剂，通过XRD，TEM及STEM确定成功合成了Co单原子催化剂，通过XAFS确定了钴原子呈Co-N4配位。

▲图1 Co-Tpy-C材料合成及物理表征。(a)Co-Tpy-C材料合成示意图；(b)Co-Tpy-C材料的TEM图像；(c)经过校正的HAADF-STEM图像；(d)XRD表征；(e)Co-Tpy-C材料的N 1s XPS谱；(f)Co的K边XANES谱；(g)相应的R空间傅里叶转化的EXAFS。

2. 催化性能的评价

该催化剂在液相电解中CO的法拉第效率超过98%。随后用模拟烟道气作碳源，进行CO2电催化还原，该催化剂的法拉第效率可以90.1%，在气相电解中CO的法拉第效率超过90%，且CO的分电流密度为86.4 mA cm-2。此外，催化剂在长达88小时的稳定性测试中催化性能基本未发生变化。同时在相同条件下，测试了Ni-Tpy-C和Fe-Tpy-C材料的催化性能。

▲图2 Co-Tpy-C, Tpy-C 和CoO-C材料在CO2饱和的0.5 M NaClO4溶液中进行电催化测试。(a) 50 mV s-1扫速下的LSVs；(b, c) CO的法拉第效率及相应的CO分电流密度；(d) Co-Tpy-C材料的稳定性测试。

▲图3 Ni-Tpy-C和Fe-Tpy-C材料在CO2饱和的0.5 M NaClO4溶液中进行电催化测试。(a, c)Ni-Tpy-C材料的CO，CH4和H2的法拉第效率及相应的电流密度分布；(b, d)Fe-Tpy-C材料的CO，CH4和H2的法拉第效率及相应的流密度分布。

▲图4 Co-Tpy-C材料在-0.9 V vs RHE电位下不同CO2浓度饱和的0.5 M NaClO4溶液中性能测试。(a, b)电解产物分布及相应的总电流密度及相应产物的分电流密度。

▲图5 利用模拟烟道气饱和的0.5 M KHCO3溶液在H型电解池中电解测试。(a, b) Co-Tpy-C材料的CO和H2的法拉第效率及相应的电流密度分布；(c, d) Ni-Tpy-C材料的CO和H2的法拉第效率及相应的电流密度分布；(e, f) Fe-Tpy-C材料的CO和H2的法拉第效率及相应的电流密度分布。

▲图6 (a, b) Co-Tpy-C材料气相电解的CO和H2的法拉第效率及相应的总电流密度及产物分电流密度分布。

3. 机理分析

通过塔菲尔曲线分析，表明初始单电子转移至CO2形成富电子自由基是整个过程的决速步骤，进一步的DFT计算表明，Co-N4位点可以有效降低形成中间体COOH的能垒，从而提高材料的催化性能。

▲图7 (a) Co-Tpy-C，Tpy-C和Co-C材料的塔菲尔曲线; (b) 优化的CO2还原中间体; (c) 计算的CO2RR中的自由能; (d) 过电势随CO2压力的变化。

总结与展望

通过简单的热解Co有机配体-酸处理方法，合成了具有规整Co-N4位点的Co-Tpy-C单原子催化剂。该催化剂可以在低CO2压力和较大电压范围将CO2高选择性还原为CO,并且在水相中CO的法拉第效率超过90%。Co-Tpy-C材料TOF值高达53,207 h-1，规整的Co-N配位对于增加催化活性至关重要。由于金属的配位与过渡金属络合物相似，因此可以提高每个原子的效率及材料的稳定性。此外，结合气相电解，Co-Tpy-C材料可直接用于电催化还原模拟烟道气中的CO2，法拉第效率超过90%，且相应的CO分电流密度可达86.4 mA cm-2。这可以避免使用昂贵的碳捕捉剂，而直接推广烟道气直接工业化利用。