循环增加li id_粘结剂对于纳米磷酸铁锂分散性和循环稳定性的影响

磷酸铁锂材料凭借着良好的热稳定性和优异的循环性能，以及低廉的价格在动力电池和储能市场占据着重要的地位。但磷酸铁锂材料属于橄榄石结构，电子电导率仅为10-9-10-8S/cm，Li+电导率也仅为10-17-10-12 S/cm，为了克服磷酸铁锂存在的电导率过低的问题，表面包碳和纳米化是磷酸铁锂材料普遍应用的技术。纳米化虽然解决了磷酸铁锂材料动力学条件较差的问题，但是纳米颗粒在浆料中分散困难，影响磷酸铁锂电极的均匀性，进而影响磷酸铁锂电池的循环性能。

近日，中科院广州能源所的Shuling Liu(第一作者)和Lingzhi Zhang(通讯作者)等人通过在PVDF粘结剂添加萜烯树脂(TX)的方法显著提升了纳米LFP电极的分散均匀性和粘接强度，也显著改善了LFP电极的循环稳定性和倍率性能。

实验中作者将PVDF/TX两种粘结剂按照99:1、97:3、95:5和90:10的比例分散在NMP溶剂之中，然后首先将上述的胶液制成胶膜，用来测试接触角。然后将纳米LFP、炭黑分别分散在上述的胶液之中，然后涂布在Al箔的表面，干燥碾压后获得实验电极。

下图H2O在不同粘结剂制成的薄膜上的接触角，通过测试结果我们能够看到通过在PVDF粘结剂中加入TX后H2O的接触角从33度降低到了26度，表明随着TX加入量的增加，PVDF粘结剂在Al箔表面的润湿性明显提升。

润湿性的提高往往也会带来分散效果的提升，从下图能够看到在PVDF中添加部分的TX的添加剂后浆料的细度质得到了明显的提升。

下图为采用PVDF粘结剂(下图a)和采用PVDF+TX粘结剂(下图b)的LFP电极的SEM图，从图a中能够看到采用纯PVDF粘结剂的LFP电极出现了一些LFP颗粒和导电剂颗粒的团聚，并且分散也不够均匀，而在PVDF粘结剂中添加3%的TX后能够看到LFP电极变得更加均匀，并且电极内也没有出现显著的团聚现象，表明TX的加入显著提升了LFP电极的分散性。

剥离强度是电极的重要参数，对于电池的性能具有重要的影响，作者对采用PVDF粘结剂和含有不同比例TX粘结剂的电极进行了剥离强度的测试，测试结果如下图所示，从图中能够看到含有3% TX粘结剂的电极剥离强度最高，达到2.13N/cm，而采用纯PVDF粘结剂的电极的剥离强度仅为1.41N/cm，当然也并非TX添加比例越高越好，TX添加比例为5%和10%的LFP电极的剥离强度仅为1.14N/cm和1.06N/cm，过高比例的TX添加反而会造成LFP电极的剥离强度的降低。

为了分析粘结剂配比对电极剥离强度影响的原因，作者对于LFP电极表面(S面)和电极/箔材界面(I面)的元素状态采用XPS工具进行了分析，下表为采用PVDF粘结剂和采用PVDF+3%TX粘结剂的电极在S面和I面的元素元素浓度，从表中能够看到采用纯PVDF粘结剂时电极表面(S面)的F元素比较高(19.4%)，而在电极/Al箔界面处的F元素含量则比较低(8.05%)，而F元素主要来自于粘结剂PVDF，因此表明采用纯PVDF粘结剂的电极会发生较为明显的粘结剂上浮现象，从而造成电极/Al箔界面粘结剂降低，导致剥离强度的降低。而加入3%的TX后我们能够发现，S面和I面的F元素含量几乎是相同的表明TX的加入显著抑制了PVDF粘结剂的上浮，从而使得电极/Al箔界面处的粘结剂含量提升，进而改善了LFP电极的剥离强度。

下图为采用不同粘结剂体系的LFP电极的循环性能，从下图a我们能够看到在PVDF粘结剂中加入3%的TX后能够有效的改善LFP电极的循环性能，在经过常温0.2C倍率，100次循环后3%TX的LFP电极的容量保持率为97.4%，而纯PVDF粘结剂的LFP电极的容量保持率为95.1%，TX的加入有效提升了LFP电极的循环性能，但是当TX添加量达到10%后LFP电极的循环性能未见显著的提升(95.6%)，表明过量的TX添加反而不利于LFP电极的电性能，当我们将循环的倍率进一步提高到0.5C和55℃后三种电极之间的循环性能出现了更为明显的差距，从下图d我们可以看到在经过60次循环后，3%TX的电极容量保持率可达93.4%，PVDF粘结剂的电极容量保持率为85.9%，而添加10%TX的电极容量保持率反而是最低的，仅为70.1%。三种电极在循环后不但容量保持率出现了明显的区别，极化上也有着明显的区别，从下图b中我们能够看到采用PVDF+3%TX粘结剂的电极在100次循环后的极化要明显低于PVDF和10%TX的LFP电极。在倍率测试中3%TX的电极也表现出了更好的倍率性能。

为了分析粘结剂配比对于电极动力学特性的影响，作者对几种电极进行了交流阻抗测试(测试结果如下图所示)，从下图a中能够看到3%TX的电极的电荷阻抗要明显低于其他两种电极，根据EIS结果计算得到的Li+扩散系数也表明3%TX电极(7.8×10-15cm2/s)要明显高于PVDF粘结剂(3.51×10-15 cm2/s)和10%TX电极(2.01×10-15 cm2/s)，这也表明采用PVDF+3%TX粘结剂的LFP电极具有更好的动力学特性，因此在倍率性能测试中也表现的更好。

Shuling Liu的研究表明在PVDF粘结剂中混入一定比例的TX粘结剂能够有效的提升粘结剂对于Al箔的浸润性，并有效的改善纳米LFP颗粒和导电剂颗粒的分散性，抑制PVDF粘结剂在烘干过程中的上浮现象，从而有效的提升LFP电极的剥离强度，改善纳米LFP的循环性能。

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Improving the processability and cycling stability of nano-LiFePO4 cathode by using PVDF/TX binary binder, COMPOSITE INTERFACES https://doi.org/10.1080/09276440.2019.1578574, Shuling Liu, Haoxiang Zhong, Congcong Zhang, Xiaodan Yan, Xinyue Zhao and Lingzhi Zhang

文/凭栏眺