不确定度在线计算_用氢氧化钠溶液标定盐酸溶液不确定度评定

用氢氧化钠溶液标定盐酸溶液

1．目的

用已知浓度的氢氧化钠(NaOH)溶液标定盐酸(HCl)溶液。

2．测定步骤

以邻苯二甲酸氢钾(KHP)标定氢氧化钠(ＮaOH)溶液，再以氢氧化钠(NaOH)溶液标定盐酸(HCl)的浓度。其过程如图1所示。

测定HCl溶液浓度包括以下各个阶段。

1)干燥滴定标准物邻苯二甲酸氢钾(KHP)，以确保其纯度符合其供应商提供的证书上所标数值。称取大约0.388g干燥的基准KHP以标定19mlＮaOH。

2)将滴定标准物KHP溶解于约50ml的去离子水中，以NaOH滴定。滴定装置自动地滴加NaOH，同时绘出pH曲线。通过记录的pH曲线形状确定终点。

3)用移液管移取15ml HCl溶液。用去离子水稀释至约50ml于滴定瓶中。

4)用同一台自动滴定装置测定HCl溶液的浓度。

5) 不对溶液浓度进行温度修正。

3．被测量：

  [mol l-1]

其中  C_HCl ：HCl溶液的浓度[mol/l]

1000 ：由ml转化为l的换算系数

m_KHP ：称取的KHP质量[g]

P_KHP：KHP以质量分数表示的纯度

V_T2 ：滴定HCl所用NaOH溶液的体积

V_T1 ：滴定KHP所用NaOH溶液的体积

M_KHP ：KHP的摩尔质量[g/mol]

V_HCl：被NaOH滴定的HCl的体积[ml]

4．确定和分析不确定度来源

重复性评估作为整体可在方法确认研究中得到，因此无需分别考虑所有重复性的分量。因此这些可以归纳为一种分量。

对参数V_T2、V_T1、m_KHP、P_KHP和M_KHP的影响因素已在“氢氧化钠溶液的标定”一文中有详尽的探讨，因此只有V_HCl影响量在本文中详细讨论。

用移液管移取15ml待测HCl溶液(V_HCl)。从移液管排出的HCl溶液的体积与所有容量测量装置一样有三种同样的不确定度来源：

1)排出体积的变化或重复性

2)移液管所标体积的不确定度

3)移液管移取的溶液温度与校准时温度的差异。

5．不确定度分量的定量：

本节的目的就是将上节分析的各不确定度来源进行量化。各分支或不同组分的量化在前两个例子中有详细的描述。因此，本节只给出不同分量的概要。

5.1 重复性

早先的实验数据表明测定的重复性为0.1%(％rsd)。该数值可以直接用来计算与各项重复性有关的合成标准不确定度。

5.2 质量m_KHP

校准／线性：天平制造商给出了±0.15mg的线性分量。该数值代表了托盘上被称量的实际重量与从天平所读取的数值的最大差值。线性分量被假设成矩形分布，换算成标准不确定度为：

线性分量应重复计算两次，一次是皮重，另一次为毛重，产生的不确定度u(m_KHP)为：

5.3 纯度Ｐ_KHP

供应商证书上给出的P_HKP值为100%±0.05%，其引用的不确定度可考虑为矩形分布，标准不确定度为：

5.4 体积V_T2

1)校准：制造商提供的数值(±0.03ml)，近似于三角形分布0.03/=0.012ml

2)温度：体积测量装置是在20℃条件下校准的。但是很少有实验室配备了温度控制装置来保持在该温度。对于常规分析，分析化学家很少会对实验室温度对体积的系统影响进行修正。这种情况涉及到不修正所引入的不确定度。温度变化的范围为±4℃，近似于矩形分布152.1×10-4×4/=0.007ml

3)终点判定偏差：在氩气中滴定可以消除空气中的CO₂造成判定的终点与等当点的偏差。不确定度可不予考虑。

V_T2求得为14.89ml，将两个分量合成为体积V_T2的不确定度：

5.5 体积Ｖ_Ｔ１

除温度外，所有分量均与V_T2相同。

1)校准：0.03/=0.012ml

2)温度：滴定0.3888g KHP大约消耗ＮaOH的体积为19ml，因此其不确定度分量为

19×2.1×10^-4×4/=0.009ml

3)偏差：可忽略

V_T1求得为18.64ml，其标准不确定度:

5.6摩尔质量Ｍ_ＫＨＰ

KHP(C₈H₅O₄K)各组成元素的原子量及其不确定度(从最新的IUPAC原子量表查得)为：

元素	原子量	不确定度	标准不确定度
C	12.0107	0.0008	0.00046
H	1.00794	0.00007	0.000040
O	15.9994	0.0003	0.00017
K	39.0983	0.0001	0.000058

对于每个元素来说，其标准不确定度可按IUPAC给出的数值以矩形分布求得。将所给的数值除以可得到其标准不确定度。

KHP摩尔质量M_KHP及其不确定度分别为：

M_KHP＝8×12.0107+5×1.00794+4×15.9994+39.0983=204.2212g/mol

u(M_KHP )==0.0038g/mol

5.7体积Ｖ_ＨＣl

1)校准：制造商给定15ml移液管的不确定度为±0.02ml,近似为三角形分布0.02/=0.008ml

2)温度：实验室温度变化介于±4℃之间。采用矩形分布，其标准不确定度为：

15×2.1×10^-4×4/=0.007ml

合成上述不确定度分量：

6．计算合成标准不确定度

C_HCl由下式计算得到：

本例中，重复性评估视为相对影响；因此完整的公式应为

先后两次滴定实验的所有中间值及其标准不确定度均列于表2中。代入这些数值后

表1  酸碱滴定数据及其不确定度分量(两次滴定过程)

	名称	数值x	标准不确定度u(x)	相对标准不确定u(x)/x
rep	重复性	1	0.001	0.001
	KHP的质量	0.3888g	0.00012g	0.00031
	KHP的纯度	1.0	0.00029	0.00029
	滴定HCl用去NaOH的体积	14.89ml	0.014ml	0.00094
	滴定KHP用去NaOH的体积	18.64ml	0.015ml	0.00080
	KHP的摩尔质量	204.2212g/mol	0.0038g/mol	0.000019
	滴定NaOH移取HCl的体积	15ml	0.011ml	0.00073

合成各不确定度分量：

7．扩展不确定度

将合成标准不确定度乘以包含因子2计算扩展不确定度 ：

HCl溶液的浓度为： (0.10140.0004)mol/l