matlab气相分解反应动力学,第十二章化学动力学.ppt-CSDN博客

快反应慢反应速控法稳态法 (1) 一级反应 (2) 二级反应高压时低压时 RRKM理论 §12.7 光化学反应 * 物理化学(下) PHYSICAL CHEMISTRY (11) 碰撞理论单分子反应理论过渡态理论光化学反应催化反应动力学本章主要内容： §12 化学动力学基础(二) 反应速率理论碰撞理论单分子反应理论过渡态理论 §12.1 碰撞理论碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于"活化状态"和"活化能"概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论，在1919年由路易斯建立起来的。这种碰撞理论也称为简单碰撞理论，简写为SCT。基本假设 (i) 反应物分子可看作简单的硬球，无内部结构和相互作用； (ii) 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应； (iii) 并非所有碰撞都能发生反应，相互碰撞的两个分子——碰撞分子对的能量达到或超过某一定值ε0——称为阈能时，反应才能发生，这样的碰撞叫活化碰撞； (iv) 在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布. 碰撞情况：碰撞截面碰撞数 (碰撞频率) 单位时间内分子总碰撞次数。 ZAB ZAA 异种分子碰撞同种分子碰撞根据气体分子运动理论 m:折合摩尔质量 nA和nB：单位体积中的分子数 L阿佛加得罗常数有效碰撞分数 Boltzmann能量分布公式速率系数 Ea的数量级约为100kJ·mol－１温度不高时，(1/2)RT 约为2kJ·mol－１概率因子成功之处： (1)突出了分子碰撞和反应需要能量以克服能峰的主要特点，模型清晰简单； (2)解释了质量作用定律和阿氏公式成立的原因，找出了Ea与温度的关系等。不足之处: (1)不能预言Ec的大小； (2)P的物理意义不明确。 §12.2 过渡态理论(TST) 1、反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态； 2、形成这个过渡态必须需要一定的活化能。理论要点 3、活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态,总反应速率取决于活化络合物的分解速率。 4、相互碰撞的分子间势能是分子相对位置的函数。 Ep r0 r De 根据TST理论计算速率系数根据过渡状态理论的假设，活化络合物只进行一次非对称伸缩振动就能断裂(发生反应)，因此反应速率为活化络合物沿反应途径的不对称伸缩振动的频率。根据能量均分原理 h Planck常数 kB Boltzamann常数用热力学方法计算标准摩尔反应活化Gibbs自由能变标准摩尔反应活化焓变标准摩尔反应活化熵变气相反应 (4) Δ≠Hqm与 Ea之间的关系对气相反应来说当T不是很高时， (4) Δ≠Sqm与 A之间的关系对气相反应来说适用范围：凝聚相反应适用范围：气相反应适用范围：凝聚相反应、等压气相反应适用范围：等容气相反应温度不是很高时适用范围：凝聚相反应、等压气相反应适用范围：等容气相反应 §12.3 单分子反应理论单分子反应基元反应的反应物分子只有一个比如某些分子的分解反应或异构化反应 Lindemann 问题：克服反应势垒的能量从哪来？准单分子反应单分子反应机理时滞(time lag) * *

第十二章化学动力学.ppt