计算机分子模拟聚乙烯,高分子物理虚拟实验讲义

用软件构建全同立构聚丙烯分子、

聚乙烯分子并计算它们末端的直线距离

一． 实验目的

1．了解用计算机软件模拟大分子的“分子模拟”新趋势

2． 学会用“分子模拟”软件构造聚乙烯、聚丙烯大分子

3． 计算主链含100个碳原子的聚乙烯、聚丙烯分子末端的直线距离

二． 实验原理

已经知道，C-C 单键是σ键，其电子云分布具有轴对称性。因此，σ键相连的两个碳

原子可以相对旋转而影响电子云的分布。原子(或与原子基团)围绕单键内旋转的结果将

使原子在空间的排布方式不断地变换。长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性，致

使高分子链可任取不同的卷曲程度。高分子链的卷曲程度可以用高分子链两端点间直线距

离—末端距 h 来度量。高分子链曲越厉害，末端距越短。高分子长链能以不同程度卷曲的

特性称为柔性。高分子链的柔性是高聚物高弹性的根本原因，也是决定高聚物玻璃化转变

温度高低的主要因素。高分子链的末端距是一个统计平均值，通常采用它的平方的平均，叫做均方末端距2h ，通常是用高分子溶液性能的实验来测定的。

我们知道，C-C 单键(σ键)具有轴对称的电子云。因此，C-C 单键可以以键向为轴相

对地内旋转，即在保持键角? (?= 109°28') 不变的情况下，C 3可处于 C 1 - C 2旋转而成的

圆锥的底圆边上的任何位置 (自由内旋转)，同样C 4可处

在C 2 - C 3旋转而成的圆锥的底圆边上的任何位置，以此

类推(图1)。这种由于围绕单键内旋转而产生的空间排布

叫作构象。高分子链是由成千上万个C-C 单键所组成，?

每个单键又都可不同程度地内旋转。这样，由于分子的

热运动，分子中原子在空间的排布可随之不断变化而取

不同的构象，表现出高分子链的柔性。高分子链的柔性

是高聚物分子长链结构的产物，是高聚物独特性能——

高弹性的依据。

尽管实际高分子链中键角是固定的，内旋转也

不是完全自由的，高分子链仍然能够由于内旋转而

很大程度地卷曲(图2)。分子越卷曲，相应的构象

数目越多，构象熵就越大。由热力学可知，在一定

温度下柔性高分子链的形态总是趋于构象熵为最大

的最可几状态。分子链的卷曲使得的高分子链两个

图 1 C C 单键的内旋转C 1C 2C 3C

4图 2 高分子链的末端距