阴离子交换膜概述

能源危机是国家经济发展的重大挑战之一。自上个世纪以来，大多数工业和交通运输部门依赖化石燃料作为主力能源，而这正是温室气体排放的主要来源。为替代化石燃料的使用，推动零碳排放战略的实现，太阳能、风能和地热能等可再生能源技术的发展颇为必要。

然而，自然资源的分布不均，导致了可再生能源在大规模利用上的局限。因此，亟需开发理想的能量载体技术，这些技术可以轻松储存能量，并可广泛应用于交通、工业、太空和住宅等领域的能源生产。由于氢气技术具有实现零碳排放的潜力，在过去的几十年中，发达国家广泛采用了氢气生产技术。

但以往氢气主要通过天然气和其他化石燃料生产，这种氢气被称为“灰氢”，其生产过程中会释放二氧化碳到环境中。其他氢气的详细分类界定如图1所示。简而言之，基于化石燃料的氢气生产会产生二氧化碳或其他有害气体，严重破坏环境，同时生产的氢气纯度较低。因此，开发利用可再生资源来生产氢气（即绿氢）的技术势在必行。

图1

为实现绿色经济和零碳排放，基于水电解的技术被认为是一种极具潜力的解决方案。通过在装有选择性阳极和阴极的电解设备中施加直流电，可以通过水电解生成氢气。这些电解设备被称为电解槽。根据所使用的膜材料，电解槽主要分为三类：质子交换膜电解槽（PEM）、阴离子交换膜电解槽（AEM）以及固体氧化物膜电解槽（SOEC）。

与PEM和SOEC不同，AEM采用成本较低的不锈钢板作为双极板，并使用过渡金属基催化剂，使其成为一种具有成本效益的技术。然而，在提升AEM性能的过程中，仍然面临一些挑战，主要包括膜和催化剂在高碱性环境下的稳定性问题。

阴离子交换膜（AEM）在阴离子传输、隔离阴极与阳极、阻止氢氧串气以提高生成气体纯度等方面发挥着关键作用。开发具备高离子电导率、优良机械性能、热稳定性和化学稳定性的阴离子交换膜，将有助于显著提高AEMWEs的整体性能和寿命，使其在实现可持续能源解决方案中发挥更重要的作用。

多项研究已致力于阴离子交换膜 (AEM) 或阳离子聚合物膜 (CPM) 的制造 1, 2，这些膜选择性地允许负电荷的氢氧根离子通过。基于这些研究，AEM 可分为两类（图2）：(i) 含芳基醚的AEM，(ii) 无芳基醚的AEM。

 图2

醚基AEMs中，通常存在全氟基团、磺酰基和羰基等电子吸引基团，这些基团会使醚键的稳定性降低，在碱性条件下成为亲核攻击的主要位置，从而导致醚键的快速降解，降低AEM的耐久性。

无芳基醚的AEM包括聚烯烃类（如聚苯撑、聚乙烯和聚苯乙烯）、聚（芳基哌啶）(PAPs)、聚（苯并咪唑）(PBIs)、聚（苯撑烷基）(PPA)以及Troger's base (TB)聚合物为基础的AEM。这些聚合物的结构多样性决定了膜的最终性能，如离子交换容量（IEC）、离子电导率（IC）、吸水能力（WUC）和化学热稳定性。

此外，合成路线和试剂的可得性在膜材料的制备中也起着重要作用。例如，在合成聚烯烃（POs）、聚苯撑（PPs）及其与含氟单体的共聚物时，通常需要多个中间步骤或后续修正步骤，再加上商业试剂的稀缺，使得其成本较高并限制了大规模生产。

由于这些聚合物中存在众多稠环芳烃，导致形成的膜较为刚性，且分子量较低。因此这类聚合物的吸水能力、离子交换容量、离子电导率也较低，性能有限。在化学稳定性方面，聚苯撑（PPs）中含有作为侧链的季铵氮原子，且该氮原子旁仅有一个碳原子，这使其在碱性环境下比其他聚合物更为稳定。然而，那些含有较长碳链（多达2至6个碳原子）的聚合物，化学稳定性较差，不如含有单个碳原子的季铵氮稳定。 

另一方面，PBI聚合物虽然具有优异的机械性能、化学稳定性和热稳定性，但由于较低的吸水能力（WUC）和离子电导率（IC），在碱性介质中的表现不佳。此外，PBI合成中所使用的试剂价格相对较高，这也降低了其相对于其他聚合物的选择优势。

当前，基于聚（芳基哌啶）(PAPs)的AEMs因其单体的广泛可得性、结构多样性以及通过改变单体实现的可变物理性能，成为近年来备受关注的一类聚合物。该产品已实现大批量生产及商业应用，这类AEM膜经过加速老化实验，已测得超过60000h化学寿命并且还在增长。

相比之下，TB聚合物是一类多功能的聚合物，其特点是在两个芳香环之间通过氮原子形成融合结构。由于两个氮原子的结合，形成了空隙或通道，允许氢氧离子在其中自由移动，从而提高了离子交换容量（IEC）、离子电导率（IC）和吸水能力（WUC）。这类聚合物通过修饰机械性能显著优于长链聚合物。由于TB聚合物结构中缺乏β-氢原子，能够有效阻止亲核攻击，因此其碱性稳定性大幅提高。

在目前的研究工作中，我们已成功设计了具有梯形结构取向的TB聚合物，该聚合物具有丰富的离子通道，吸水能力达到30-40%，离子交换容量为1.5至2.0 meq/g，离子电导率为160-170 mS/cm，并且在碱性环境下的稳定性已经超过1200小时。

作者简介

Mehdihasan Shekh  

稳石氢能AEM膜研发部主任/深圳大学博士后(高分子科学与工程)

主要研究领域:能源存储和转换、电催化，燃料电池；

深耕析氢反应(HER)和氧还厅反应(OER)研究，应用于电解水制氢与和燃料电池等能源转换领域；拥有近十年电催化（生物传感器）、药物释放、应变传感器、电容器和光催化等领域研究工作经验；先后在Elsevier Publication、Springer Publication等平台发表论文，内容涵盖功能材料在电催化、储能、光催化、燃料电池等领域的应用。

参考文献

1. Henkensmeier, D.;  Najibah, M.;  Harms, C.;  Žitka, J.;  Hnát, J.; Bouzek, K., Overview: State-of-the Art Commercial Membranes for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis. Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage 2021, 18 (2).

2. Park, E. J.;  Jannasch, P.;  Miyatake, K.;  Bae, C.;  Noonan, K.;  Fujimoto, C.;  Holdcroft, S.;  Varcoe, J. R.;  Henkensmeier, D.;  Guiver, M. D.; Kim, Y. S., Aryl ether-free polymer electrolytes for electrochemical and energy devices. Chem Soc Rev 2024, 53 (11), 5704-5780.