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论文简介
标题：Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals
作者：Sai Chen, Yiyi Xu, Xin Chang, Yue Pan, Guodong Sun, Xianhui Wang, Donglong Fu, Chunlei Pei, Zhi-Jian Zhao,and Jinlong Gong
期刊：Science（IF：44.7）
原文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp7379
研究背景
本研究旨在开发高效且可持续的丙烷脱氢（PDH）催化剂，这是生产丙烯的重要替代石油基工艺。目前工业上用于PDH的催化剂依赖于昂贵的贵金属或环境有害的金属氧化物。研究人员通过结合两种通常活性较低的组分：二氧化钛（TiO2）和地球丰富的金属镍（Ni），探讨了缺陷TiOx覆盖层在碱金属促进下催化PDH的潜力。通过研究Ni@TiOx催化剂的形成、结构和催化机制，研究人员希望开发出一种高活性且稳定的PDH催化剂，其性能优于现有的氧化物基催化剂，并可与贵金属基系统相媲美。
论文速览
这篇论文主要研究了一种新型的丙烷脱氢(PDH)催化剂Ni@TiOx。研究背景是寻找替代昂贵或有毒的传统PDH催化剂。研究方法包括催化剂合成、表征和性能测试。通过湿法浸渍法制备了Ni@TiOx/Al2O3催化剂，并利用原位ETEM、XRD、DRIFTS等技术表征了催化剂结构。研究发现，在高温(>550°C)下，TiOx完全包覆Ni纳米粒子，形成Ni@TiOx结构。这种结构在PDH反应条件下保持稳定，表现出优异的催化性能：在40%丙烷转化率下，丙烯选择性达94%。通过动力学研究和DFT计算，研究人员揭示了缺陷TiOx覆盖层上的四配位Ti4C位点是活性位点，而亚表面Ni作为电子促进剂加速C-H键活化和H2脱附。研究结论表明，这种由两种通常活性较低的组分(TiO2和Ni)组成的Ni@TiOx催化剂，展现出优于传统氧化物催化剂的性能，可与贵金属基催化剂相媲美。这一发现为设计环境友好、成本效益高的工业催化剂提供了新思路。
图文导读
图1. Ni纳米粒子上TiOx覆盖层形成的视觉证据。(A到C) 在400°到600°C氢气环境下的原位ETEM和HAADF-STEM图像。(D) 不同还原温度下Ni1Ti4/Al2O3的原位CO-DRIFTS光谱。(E和F) 在600°C还原的Ni@TiOx的HAADF-STEM图像。(G) Ni@TiOx的HAADF-STEM图像。(H和I) EELS映射(H)和(G)中标示区域的Ti L2,3边和Ni L2,3边的EELS光谱。
图2. Ni/Al2O3、TiOx/Al2O3和Ni@TiOx/Al2O3催化剂在PDH反应中的催化性能。(A和B) NixTiy/Al2O3催化剂上C3H8的转化率(A)和C3H6的选择性(B)。(C) Ni@TiOx催化剂的脱氢氧化再生测试。反应条件如下：0.03 MPa，600°C，C3H8的重量小时空速为3小时−1，C3H8/H2为1/1，氮气平衡，总流量为50标准立方厘米每分钟。再生条件如下：在空气中500°C下30分钟，然后在氢气中600°C下1小时。红色、黑色和蓝色箭头分别表示C3H6的选择性、C3H8的转化率和C3H6的生产率。
图3. 界面上配位不饱和Ti4C位点与氧空位的表征。(A和B) 在10体积% H2/N2气氛下600°C时Ni@TiOx的原位拉曼光谱(A)和随时间变化的MPP/A1g和Eg/A1g比率(B)。a.u.，任意单位。(C和D) Ti K边XANES(C)和EXAFS光谱(D)的配位研究。(E) 25°C下TiOx/Al2O3和Ni@TiOx的原位CO-DRIFT光谱。(F) Ni@TiOx的电荷密度差异等值面。黄色和绿色分别表示电子的增益和损失；电荷差异的等值面水平设为0.01 |e|。虚线椭圆表示界面氧空位处的电子相互作用；数字1到3分别表示界面氧空位处的Ti或Ni原子、非氧空位处的Ti或Ni原子和非氧空位处的Ni原子。
图4. 动力学相关性和DFT计算。(A) 在600°C下C3H6生成速率随H2压力的变化（C3H8压力为14 kPa）。(B) Ni/TiOx和Ni@TiOx催化剂用于PDH的示意图。(C和D) TiOx(C)和Ni@TiOx(D)催化剂的C3H8-TPSR谱。(E到G) 丙烷在Ni@TiOx(蓝色)、TiOx(红色)和TiO2(灰色)表面上的吸附状态（侧视图）(E)、丙烷第一个C–H键活化步骤的过渡态（俯视图）(F)和丙基和氢的吸附状态（俯视图）(G)。Ti，灰色；O，红色；Ni，蓝色；C，黑色；H，白色。表面上的原子以球棍模型表示，其他原子以线条表示。(H) 丙烷第一个C–H键活化步骤在Ni@TiOx、TiOx和TiO2表面上的势能图。
试验方法
1. X射线衍射（XRD）
方法说明：XRD是一种通过测量X射线在晶体材料中的衍射模式来确定材料的晶体结构和相组成的方法。
案例说明：在这篇论文中，XRD用于分析NixTiy/Al2O3催化剂的晶体结构。结果显示，所有含Ni的样品中都观察到了金属Ni的衍射峰，但没有观察到晶体TiO2的衍射峰，表明TiOx物种在Al2O3上高度分散且热力学稳定。
2. 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）
方法说明：HRTEM是一种通过透射电子显微镜获取高分辨率图像的方法，用于观察材料的微观结构和晶格。
案例说明：HRTEM用于观察Ni@TiOx催化剂的微观结构。结果显示，TiOx纳米片在Ni纳米粒子表面形成了均匀的覆盖层，验证了催化剂的结构。
3. 原子力显微镜（AFM）
方法说明：AFM是一种通过探针扫描样品表面来获取其三维形貌的显微技术。
案例说明：AFM用于观察TiOx纳米片的形貌，结果显示这些纳米片具有二维原子厚度的结构。
4. 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）
方法说明：HAADF-STEM是一种结合了扫描透射电子显微镜和高角环形暗场成像技术，用于高分辨率成像和元素分析。
案例说明：HAADF-STEM用于在不同温度下观察Ni@TiOx催化剂的结构变化，结果显示在600°C下TiOx覆盖层完全包覆了Ni纳米粒子。
5. 原位拉曼光谱
方法说明：原位拉曼光谱是一种在反应条件下测量材料振动模式的光谱技术。
案例说明：原位拉曼光谱用于研究Ni@TiOx催化剂在还原条件下的结构变化，结果显示在600°C下观察到了与氧缺陷相关的特征峰。
6. X射线光电子能谱（XPS）
方法说明：XPS是一种通过测量材料表面发射的光电子能量来分析元素组成和化学状态的方法。
案例说明：XPS用于分析Ni@TiOx催化剂表面元素的化学状态，结果显示Ti3+的比例增加，表明存在氧缺陷。
7. 电子顺磁共振（EPR）
方法说明：EPR是一种通过测量未配对电子的磁共振信号来研究材料中自由基和缺陷的方法。
案例说明：EPR用于检测Ni@TiOx催化剂中的氧缺陷，结果显示在氧缺陷位点存在未配对电子。
8. 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）
方法说明：EXAFS是一种通过分析X射线吸收边附近的振荡结构来研究材料中元素的局部结构的方法。
案例说明：EXAFS用于研究Ni@TiOx催化剂中Ti的局部结构，结果显示Ti-O的配位数减少，表明存在氧缺陷。
9. 原位CO-漫反射红外傅里叶变换光谱（CO-DRIFTS）
方法说明：CO-DRIFTS是一种通过测量CO在催化剂表面的吸附光谱来研究活性位点和反应机制的方法。
案例说明：CO-DRIFTS用于研究Ni@TiOx催化剂表面的活性位点，结果显示在Ti4C位点上观察到CO吸附峰。
10. 密度泛函理论（DFT）计算
方法说明：DFT是一种量子力学计算方法，用于模拟材料的电子结构和反应机制。
案例说明：DFT计算用于模拟Ni@TiOx催化剂的电子结构和丙烷脱氢反应机制，结果显示Ti4C位点和氧缺陷位点是活性位点。
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添加下方微信好友，立即咨询选择我们的科研服务，带你发顶刊走在化学领域的最前沿电话/微信：17621920434创新思路
这篇论文的创新思路在于开发了一种由环境友好且地球上丰富的材料——二氧化钛（TiO2）和镍（Ni）组成的非传统催化剂，用于高效的丙烷脱氢（PDH）反应。研究团队通过在高温下（>550°C）利用强金属-载体相互作用（SMSI），实现了Ni纳米粒子（NP）被TiOx覆盖层完全包覆。该催化剂在工业相关条件下表现出94%的丙烯选择性和优异的稳定性。机制研究表明，含有氧缺陷的四配位Ti位点是催化活性中心，而Ni则作为电子促进剂，加速C-H键的活化和氢气的脱附。通过结构表征、动力学研究和密度泛函理论（DFT）计算，研究揭示了这种催化剂的独特反应机制，为设计可持续的工业催化剂提供了新的思路。
总结展望
这篇论文开发了一种由Ni纳米粒子和TiOx覆盖层组成的高效丙烷脱氢（PDH）催化剂，展示了其在高温条件下的优异选择性和稳定性，并通过多种表征和理论计算揭示了其独特的反应机制。未来的研究可以进一步优化Ni@TiOx催化剂的结构和组成，以提高其在更广泛反应条件下的性能和稳定性。此外，探索其他金属和氧化物组合的可能性，如Cu@ZnO，以验证这种催化剂设计策略的普适性。通过引入其他功能性组分或调控氧缺陷，可以进一步增强催化剂的活性和选择性。同时，结合先进的原位表征技术和计算模拟，深入理解催化剂在实际反应条件下的动态行为和结构演变，将有助于指导新型高效催化剂的设计。
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