RCA关键清洗流程

硅集成电路(IC)的制造大概需要500-600个工艺步骤，具体取决于器件的具体类型。在将整个晶圆切割成单独的芯片之前，大部分步骤都是作为单元过程进行的。大约30%的步骤是清洁操作，这表明了清洁和表面处理的重要性。

硅电路的器件性能、可靠性和成品率受到晶圆或器件表面化学污染物和颗粒杂质的严重影响。由于半导体表面的较高灵敏度和器件的纳米尺寸特点，在氧化等热处理之前，在蚀刻图像化之后，在离子注入之后，以及在薄膜沉积前后，有效地清洁硅片的技术至关重要。因此，硅片超净制备已成为先进集成电路制造的关键技术之一。

晶圆清洁和表面处理的目的是去除半导体表面的颗粒和化学杂质，而不是损坏或改变。晶片表面不得因粗糙、点蚀或腐蚀而影响清洁过程的结果。等离子体、干物理、湿化学、气相和超临界流体方法可用于实现这些目标。然而，在形成金属导线之前，广泛使用的传统晶片清洁和表面调节方法是基于通常使用过氧化氢混合物的水化学工艺。过去二十五年来，通过这种方法取得了成功。

这种类型较著名的系统被称为“RCA清洁过程”，用于硅片加工初期的清洗。这些晶圆仅具有单晶或多晶硅，有或没有二氧化硅和氮化硅层或图案，没有暴露的金属区域。具有水溶液的反应性化学品可用于清洁和调节这些耐腐蚀材料。早期阶段的清洁通常在栅极氧化物沉积和高温处理（例如热氧化和扩散）之前进行。在这些工艺步骤之前消除污染物对于防止杂质扩散到基材材料中尤其重要。

在“生产线后端”中清洗晶圆（在加工的后期）受到的限制要大得多，因为金属区域可能会暴露，例如铜、铝或钨金属化，可能与低密度或多孔低k介电薄膜。基于等离子体辅助化学、化学气相反应和低温气溶胶技术的干洗方法可用于去除有机残留物和颗粒污染物。也可以使用水/有机溶剂混合物和其他不会攻击暴露的敏感材料的创新方法。

对RCA清洗工艺的讨论将包括以下处理顺序：

1.初步清洁

去除粗大的杂质，包括图案化后的光刻胶掩模，可以通过干法或液体方法来完成。通常使用氧基等离子体的反应性等离子体辅助清洗是应用较广泛的干法，多年来已在IC制造中常规使用。几种类型的等离子体源是可商购的。离子对衬底器件晶圆造成的损坏一直是一个问题，但可以在一定程度上得到控制。

2.RCA清洁

该工艺由两种连续应用的热溶液组成，称为“RCA标准清洁”SC-1和SC-2，具有纯净和挥发性的特点。四十多年来，这些解决方案以其原始形式或修改形式广泛应用于硅半导体器件的制造中。第一个处理步骤的SC-1溶液由水(H2O)、过氧化氢(H2O2)和氢氧化铵(NH4OH)的混合物组成；它也被称为“APM”“氨/过氧化物混合物”。第二步处理的SC-2溶液由水、过氧化氢和盐酸(HCl)的混合物组成；也称为“HPM”，即“盐酸/过氧化物混合物”。两种处理方法在水冲洗后都会在硅表面留下一层薄薄的亲水性氧化物层。

3.标准清洁-1(SC-1)

SC-1溶液一开始指定的组成范围为H2O、H2O2和NH4OH体积份数为5:1:1至7:2:1。通常使用的比例是5：1；1。所有操作均使用DI（去离子）水。过氧化氢是电子级30%H2O2，不稳定（排除稳定剂污染）。氢氧化铵为29%NH4OH。晶圆处理温度为70-75°C，处理时间为5至10分钟，然后在流动去离子水中进行淬火和溢流冲洗。用冷水稀释热浴溶液，以取代液体的表面水平并降低浴温度，以防止从浴中取出时晶片批次出现任何干燥。

这批晶圆在冷的流动去离子水中冲洗，然后转移到SC-2浴中。SC-1溶液旨在去除硅、氧化物和石英表面的有机污染物，这些污染物会受到氢氧化铵的溶剂化作用和碱性氢的强大氧化作用的侵蚀过氧化物。氢氧化铵还可以通过络合去除一些周期族IB和IIB金属，例如Cu、Au、Ag、Zn和Cd，以及来自其他族的一些元素，例如Ni、Co和Cr。实际上，已知Cu、Ni、Co和Zn会形成胺络合物。一开始并没有意识到，在能够进行AFM（原子力显微镜）分析之前，SC-1以非常低的速率溶解硅上薄的原生氧化物层。现在认为这种氧化物再生是去除硅表面以及硅表面中的颗粒和化学杂质的重要因素。重要的是要认识到SC-1的热稳定性非常差，尤其是在高温处理条件下。H2O2分解为水和氧气，NH4OH通过蒸发失去NH3。因此，混合物应在使用前新鲜配制，以获得不错的效果。必须使用熔融石英（二氧化硅）容器而不是派热克斯玻璃来盛装浴液，以避免浸出成分的污染。

4.标准清洁-2(SC-2)

SC-2组合物一开始指定的组成范围是H2O、H2O2和HCl的体积份数为6:1:1至8:2:1。为简单起见，通常使用的比例为5:1:1。水和过氧化氢如上文对于SC-1所述。HCl浓度为37wt%。晶片的处理范围与SC-1一样：在70-75°C下处理5至10分钟，然后进行淬火和溢流冲洗。晶片在冷的流动去离子水中冲洗，然后干燥。如果无法立即处理，它们会立即转移到用预过滤氮气冲洗的玻璃或金属外壳中进行储存。

SC-2溶液旨在溶解并去除硅表面的碱残留物和任何残留的微量金属，例如Au和Ag，以及金属氢氧化物，包括Al(OH)3、Fe(OH)3、Mg(OH)2和Zn(OH)2。通过与溶解的离子形成可溶性金属络合物来防止从溶液中进行置换重镀。该溶液不会蚀刻硅或氧化物，并且不具又SC-1用于去除颗粒的有益表面活性剂活性。SC-2比SC-1具有更好的热稳定性，因此不需要严格控制处理温度和镀液寿命。

5.SC-1/SC-2的修改

由于高水平的动能，兆声波处理对于在SC-1清洗中从晶片表面物理去除颗粒特别有利。它可以大幅降低溶液温度，并提供比简单的浸泡槽处理更有效的冲洗模式。即使过氧化氢浓度降低10倍，SC-1也不会发生硅或氧化物的严重蚀刻。我们引入了一个可选的工艺步骤，即用高浓度剥离SC-1之后形成的水合氧化膜，以便重新暴露硅表面以进行后续SC-2处理。

早期有文献报道了RCA清洁的多项改进进展，主要涉及以下处理领域：

1.)将SC-1中的NH4OH浓度降低至少四倍，以防止硅表面微粗糙化并增强颗粒去除，从而提高栅极氧化物的质量。典型的组成可以是5:1:0.25(H2O:H2O2:NH4OH)。

2.)用去离子水将SC-1和SC-2稀释至不同浓度，同时仍达到良好的清洁效果。典型稀释倍数为10。

3.)由于高纯度工艺化学品中不再存在金和银污染物，因此可以用非常稀的室温HCl替代SC-2。以前，硅片上的任何金或银沉积物都需要SC-2进行氧化解吸。其他残余金属及其氢氧化物很容易溶于稀HCl。

6.HF-Last

“HF-Last”处理用于通过将SC-1/SC-2清洁的亲水晶圆短暂浸入非常稀释的溶液（1:100)超高纯HF，然后进行漂洗和干燥。作为这种湿法加工的替代方案，晶圆可以暴露于HF-IPA（异丙醇）蒸气。在任何一种情况下，都会产生非常干净的氢钝化疏水性硅表面，该表面适合硅层的外延生长，其中不能容忍任何氧化物痕迹。