柔性电子：用于无线连接和物联网应用的高导电率多层石墨烯石墨的可持续生产途径

最新推荐文章于 2020-11-22 18:36:43 发布

墨氲

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https://www.nature.com/articles/s41467-018-07632-w#Abs1

摘要：

基于石墨烯的油墨由于其低成本和可直接使用在纺织品和纸张等材料上，有可能在此领域中占据主导地位。我们报道了一种无污染可持续的生产途径，来制造用于印刷技术(screen-printing technology)的石墨烯油墨Dihydrolevoglucosenone (Cyrene)无毒溶剂的使用显著的加速石墨烯的液相分离( liquid phase exfoliation of graphite)过程并降低了成本。使用我们油墨印刷能提供导电率高达 $7.13 × 104 S m^{−1}$ 的器件，这允许我们实现工作频率从MHz到数十GHz的无线连接天线( wireless connectivity antenna)，能用于无线数据通信和能量收集。这让印刷石墨技术在此类应用的普遍应用有更近了一步。

introduction 介绍

(radio frequency identification )RFID tags

导体是印刷电子的核心，因而耗费许多精力寻找高导电率的金属纳米颗粒油墨(metal nanoparticle inks)，特别是银纳米颗粒(silver nanoparticles)。由于其高导电率和好的匀染性( levelling property),银纳米颗粒被广泛使用，但是其高成本决定不能应用于低成本应用中【10】。其他的金属颗粒比如铜和铝虽然便宜但是易于氧化。为了避免氧化，在印刷之后需要烧结处理(sintering process)【11,12】。然而，在一些对热敏感的基底比如纸，塑料等，不能使用烧结处理。导电聚合物也能制造导电薄膜，但是这种技术具有化学和热的不稳定形【13】。CNTs曾静看作是金属纳米颗粒的替代品。但是在CNTs之间的高节电阻( junction resistance)导致低导电率，限制他们的应用【14】。印刷电子行业迫切需要低沉本高导电率的油墨。

将石墨烯片(graphene flakes)分散到溶剂中形成石墨烯油墨,可以通过喷涂spraying【15】，丝网印刷 screen printing【16】,喷墨印刷 inkjet-printing【17,18】，刮涂层doctor-blading【19】技术图案化。对于天线印刷应用，喷涂技术很少被报道，由于形成的薄膜不够平坦。对于喷墨印刷和刮涂层技术，前者拥有高精度和高成本，后者相反具有低精度和低成本。初次之外，喷墨印需要多次喷涂【20】来实现低的表面电阻 (low sheet resistance)，对于大量生产而言，耗时且成本偏高。考虑到成本，印刷精度和表面导电率，丝网印刷技术是工业级生产的最佳选择。然而，包括电极【13,21,22】，电路【23】和天线【16,19，24】在内的使用丝网印刷制造的石墨烯器件很少报道。大多数石墨烯油墨处理使用有机溶剂，比如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone , NMP) )and 二甲基甲酰胺(dimethylformamide DMF))，但是他们有毒，溶度低，不可持续使用，不能用于工业级生产。
我们使用从纤维素中提取的溶剂二氢乙烯基葡萄糖酮（dihydrolevoglucosenone ， Cyrene），不仅无毒，环境友好，可持续的，而且能够提高石墨烯油墨的浓度。从而显着降低大规模生产的成本。本任务中，制备出低成本，环境友好，可持续的，高导电率油墨(10 mg $mL^{-1}$ ),为用于丝网印刷，浓度可进一步提高至70 mg $mL^{-1}$
并且演示了印刷石墨烯天线，覆盖从高频波段（几十MHz）到微波波段(几十GHz)内，可以应用于整个射频频谱。具体展示，无电池无线的印刷石墨烯的体温传感器， RFID tags，为无电池器件供电的RF 能量收集系统，该器件可感知电阻和电容传感器。丝网印刷石墨烯技术展示了低成本的潜力，使可穿戴设备可用于物联网应用，如医疗保健和健康监测，也体现了可持续性和可处置性，所有这些都是进入大规模生产市场的关键因素。

results

ink characterization

可以通过液相分离技术【25,26】获得无缺陷，低氧化，稳定的石墨烯薄片，可以沉积在不同的基底上。许多有特定表面能【27】的有机溶剂，比如NMP和DMF【27,28】已经被验证在浴声波降解法处理写实现石墨烯分离，并且具有低残留和更好的稳定性。然而，这些有机溶剂低溶度，环境有害，有毒的特点使得不能用于工业级的石墨烯生产【29】，另一种方法是在低沉本的添加表面活性剂的水基溶液中分离石墨烯【30,31,32】。【33】提出，可以在水中达到50 $mgmL^{-1}$ 的超高浓度，但是石墨烯薄片边缘的氧化降低了它的导电性。
Bio-based Cyrene (CAS: 53716-82-8) 在2017年确认为石墨烯分散液的高性能溶剂【29】。该溶剂不仅具有合适的极性【29,34】和表面张力【27,29,35】，这有利于制备石墨烯油墨，而且分散液的浓度比其他溶剂高出一个数量级【29】。除此之外，Cyrene 无毒，易于从纤维素中分离，对于低成本，环境友好，可持续生产的工业级石墨烯生产有很大的潜力。然而，对于印刷电子而言，最重要的属性，基于Cyrene的石墨烯油墨的导电率以及相应的电子应用尚未报道。

本论文中，膨胀石墨烯( expanded graphite)添加到Cyrene和NMP(作为比较)中，通过超声处理制作石墨烯薄片。首先，表面剥离的超声处理时间需要观察，这对于大批量油墨生产很重要。样本在不同的处理时间下分离。
很容易通过离心和筛滤centrifugation and filtration 出去未表面剥落的石墨烯颗粒(see methods).长时间的超声处理也会永祥纳米薄片的质量，降低石墨烯的导电率【36】。对于无线连接应用，印刷石墨烯图案的导电率很重要。薄的石墨烯薄片允许最佳的叠加，然而，石墨烯之间的接触也会增加电阻。厚的石墨烯片可以降低石墨烯片之间的接触数量，但是却不能保证好的堆叠效果，导致在印刷是产生许多空隙。通过选择薄片厚度可以使导电性最大化，否则导电性低会增加连接损耗，危及油墨的使用。为了评估电阻，在Cyrene和NMP溶剂中，不同时间超声处理下，表面电阻的变化情况展示在Figure 1a中,Cyrene在8h达到最小的电阻约为0.78 $\Omega sq^{-1}$ ，而在之后，电阻反而会增加，因为超声处理不能再减小石墨烯薄片的面积，反而会破坏石墨烯薄片的 $sp^2$ 连接网络，会降低导电率，这是不可恢复的。在NMP中，在48h会达到0.77 $\Omega sq^{-1}$ 的最小电阻。虽然两者最终会达到相似的电阻，但是由于cyrene时间更短，对于工业生产更好的时间效应。

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干燥和压缩石墨烯薄片(在Cynene 中剥离8h， see in methods)的导电率为$ 7.13 × 104 S m^{−1}$，比其他报道的要高【37，38，39】。证明Cynene是一个好的替代品。

无粘结剂的石墨烯油墨(Binder-free graphene ink)和应用已经被报道【16,40】。然而，附着力却不怎么令人兴奋。在实际应用中，通常要在油墨中添加粘合剂(ahhesive materials),添加粘合剂的会降低石墨烯的导电率。在本文中，将醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate CAB)添加到Cyrene石墨烯油墨中，与粘合剂的作用相同。
CAB分子之间的静电斥力阻止了石墨烯薄片的重新堆积和聚集，因而使得石墨烯油墨更稳定。同时也会增加印刷图案的粘附力和抗划伤能力。但是，CAB的添加也会降低导电率。将 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1, 2, 3, 5 和10 mg CAB分散到1ml的石墨烯油墨(10 mg mL−1, exfoliated in Cyrene for 8 h)中，并用超声波处理一小段时间来均匀分散,观察CAB浓度和表面电阻的关系。Figure 1B中，当CAB浓度低于 $100 u g / m l$ 时，CAB/石墨烯薄层电阻迅速增加，而当CAB浓度在 $100 u g / m l$ 和 $1 m g / m L$ 之间时，电阻增加缓慢。在CAB浓度为 $1 m g / m l$ 时，电阻为未添加CAB的两倍。当超过 $1 m g / m l$ 时，电阻对数式的增长。在本实验中，使用 $1 m g / m l$ 的CAB浓度来获得比较好的导电率和印刷质量。

使用原子力显微技术(atomic force microscopy, AFM)来表征石墨烯薄片(prepared from graphene/CAB ink, 10 mg mL−1 with 8 h sonication)。Figure 1C展示了清晰的石墨烯薄片，横向面积为 $6 \times 6 μ m$ ,确定了高浓度油墨中几层石墨烯纳米薄片的稳定存在(单个石墨烯纳米薄片的图像在Supplementary Figure 1中)，薄片的厚度和面积分布(统计291个薄片)，峰值为5nm， $2.5 × 10^3 nm^2$ （Figure 1e）统计结果符合二维材料大功率超声的对数正态分布

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使用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)和拉曼光谱学(Raman spectroscopy)来观察剥离石墨烯薄片的质量。Figure 2a展示了石墨烯薄片， CAB和石墨烯薄片-CAB的FTIR 谱线。

与还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）或者化学提取的石墨烯相比，在剥离的石墨烯中【43】没有检测到与 $-OH(\approx1340cm^{-1})$ 和 $-COOH(\approx1710-1720cm^{-1})$ 团有关的峰值（Figure 2a中的黑线），这也证明石墨烯薄片大部分只有无损材料（defect-free material）组成。
CAB是一种聚合物,已经部分酯化，但仍有大量的羟基(-COOH),因为其在3490cm $^{-1}$ 处有OH的吸收峰（蓝线),在1756 cm $^{−1}$ 有一个特征峰，由于CAB(C=O stretch),这在graphene/CAB上也观察得到(红线)。

D峰和G峰，G峰是SP2杂化在面内振动引起，D峰表示无序化和缺陷程度
https://zhuanlan.zhihu.com/p/30865615
在拉曼谱线中（Figure 2b），【27，44】，**低的D/G比，表示石墨烯有更少的缺陷【45】**此外，石墨烯/ CAB样品中的拉曼没检测到石墨烯薄片的结构变化。

使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope)观察了graphene/CAB薄层的形态结构。石墨烯薄片在Figure 2c，d中可以清楚被观察到。未压缩的石墨烯是卷曲的，彼此之间有很差的粘附力，彼此之间无需堆叠，而且薄片之间有空隙（黑色的洞），这将严重的降低接触质量。孔洞周围的电子流会导致一个较大的隧穿电阻37 $\Omega \cdot sq^{-1}$ 。因此，接下来的压缩过程将明显降低薄片电阻(sheet resistance)。使用卷纸机( A paper rolling machine , Agile F130 Manual Mill)来压缩印刷图案。Figure 2e,f。压缩后，表面不在粗糙，石墨烯薄片通过面面接触依次堆积，降低了薄层电阻，电阻平均约为1.2 $\Omega \cdot sq^{-1}$ ，小了约30倍

天线设计和制造

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在这项工作中使用商业手动丝网印刷机(commercial manual screen printer),Figure 3a-c展示了石墨烯天线丝网印刷的简单步骤。

Figure 3a，将石墨烯油墨均匀地添加到具有负天线图案的暴露屏幕上，并且刮板从一侧移动到另一侧，将油墨转移到基板(这里应该是纸paper)
Figure 3b，热退火
Figure 3c，压缩

如 Figure 3d，通过旋转蒸发法rotary evaporation，将10mg/mL的graphene/CAB油墨蒸发至超高浓度(70mg/mL)[in Supplementary Figure 2可以产看旋转蒸发的数据].丝网印刷机和印刷的天线图案如Figure 3e所示。丝网印刷机的分辨率为0.4mm，丝网印刷石墨烯/CAB层压纸的剖视图(cross-sectional view)在Figure 3f中在纸和石墨烯之间没有明显界限，有良好的粘附性。并且印刷图案有较高的机械柔性，Figure 4a。
在可穿戴，易变形的IOT应用中有较大的潜力【46】。平均厚度为7.8um，导电率约为 $3.7 × 10^4 S m^{−1}$ ,这厚度约为原始石墨烯油墨(不使用CAB)的一半，而具有相同的导电率【47】。
测试了印刷graphene/CAB图案的弯曲和粘附性能。使用 Low residual blue tape (BT-150E-KL)【一种胶带】通过反复的从印刷图案上粘贴和脱离来测试了黏附性能。在第一次周期后，原始石墨烯油墨的电阻与增大1倍，而graphene/CAB的电阻进增加了5%，在10个周期后，graphene/CAB的电阻的电阻增加40%，而单独的graphene，在第7个周期就脱落，电阻太大无法测量(超过20M $\Omega sq^{-1}$ )
在弯曲测试中，印刷和压缩 $3cm \times 1cm$ 的矩形图案，在0-90度弯曲2000个周期后，电阻仅仅增加了5%，性能与其他已出版的工作相当【48】

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设计了三种类型的天线，近场通信(near field communication, NFC, Fig 4b),超高频率(ultrahigh frequency, UHF, Fig 4c),RFID到 $C-X-K_u$ 超宽带缝隙天线(Fig 4d).这些天线用于低成本，柔性，一次性无线应用。比如，印刷石墨烯NFC天线能代替传统的金属NFC天线用于访问（ access card）卡应用。宽带缝隙天线wideband slot antenna能代替传统的金属天线用于超宽带的数据通信。所有天线均采用商用全波电磁仿真软件CST进行设计和仿真【49】在仿真中，由于印刷graphene/CAB层压板的厚度远小于其趋肤深度（skin depth），因此将其建模为欧姆片(ohmic sheets),使用石墨烯油墨可实现每平方电阻从1到数十欧姆的可控变化，这提供了更多的设计自由行。对于高增益，高效率的天线，需要薄层电阻很小；然而，对于辐射效率不是很严格的，可以使用相对较大的薄层电阻。在Figure 4b-d可以看到天线几何尺寸(细节在Supplementary Figure 3提供)，应用于宽带缝隙天线的共面波导传输线的内线和间隙宽度为3和0.4mm。

NFC battery-free temperature sensor

NFC 无电池的温度传感器

NFC不仅能用于访问和ID卡，还能用于其他近场无线检测应用，比如无线医疗和健康监测。本工作中，设计展示无线体温监测系统。**传感器由一次性石墨烯印刷平面线圈天线，温度传感器(NTHS0603N17N2003JE, VISHAY) 和NFC芯片(RF430FRL152H; Texas Instruments)组成，Fig 4e。( Supplementary Figure 4 and Supplementary Note 1有更详细的信息)**印刷石墨烯NFC天线为芯片收集RF能量，当被阅读器激活时提供上数据通信。在Fig 4f中演示了实时温度检测，阅读器和标签的距离为2.5cm。
近场读出器（The near field reader TRF7970AEVM; Texas Instruments）与标签通信，读取连续记录的体温数据并加载到预设计好的终端上。Fig 4g显示了从近场温度传感器传送过来的一个数据帧。在250S的测量中没有出现传输错误。到近场传感器靠近和从人体移开时，返现有明显的高温和低温变化。对于检测身体温度很有效。可以通过云端传输数据，实现远程数据分析。

超高频射频识别天线 Long read range UHF RFID antenna

设计,y优化，并印刷了超高频射频识别天线(UHF RFID antenna)来实现(long read range communication)远程读出通信,Fig 4h.
天线由辐射体(radiator, printed graphene),T形网络(T-matching network, printed graphene)和射频识别芯片(Impinj Monza R6)组成。最大的优点是读取范围(rader range $r$ ):
$r=\frac{\lambda}{4\pi}\sqrt\frac{P_tG_tG_r\tau}{P_{th}}$ ， $\lambda$ 为波长

$\tau=\frac{4R_cR_a}{|Z_c+Z_a|^2}$ , $Z_c,Z_a$ 为芯片和天线的输入阻抗， $R_c,R_a$ 为两个输入阻抗的实数部分。
$\tau $从0~1变化。
在917MHz频率下，最大距离为9.8m，Fig4i。这一结果使得石墨烯的可读出范围扩大了1倍【19】，与商用的铝刻蚀的RFID天线和银油墨印刷的RFID相仿【52】
在E-plane内，在915MHz频率下，画出辐射模式的的最大读出范围，每旋转10度记录一次数据，Fig4j。一个典型的偶极性的图案，最大的读出范围在0和360度，最小的读出范围在90和270度

超宽带天线和能量采集应用 Ultra-wideband antenna and energy harvesting applications

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Fig 5a展示了印刷石墨烯超宽带开槽天线的反射系数(reflection coefficient $S_{11}$ )。从3.8 GHz到15.5 GHz的10 dB带宽，实现120%以上的分频带宽。这种带带宽特性对于即将到来的5G通信非常重要【53】，槽形天线的基本谐振在5Ghz左右，低反射扩展至接近9GHz。在9GHz之上，其他的谐振模式占据主要作用。基本模态共振和更高模态共振在9 GHz左右重叠，产生了较宽的带宽（在Supplementary Figure 5a可以看出在4和12GHz激发天线表面电流分布）。测量天线的最大增益点并展示在Fig 5b。在4.6到13.5GHz变化时，天线增益在2.5到6dB变化。在不同频率下天线的辐射模式在Fig 5c-f展示。数据为线性模式，前两个工作在基模下，之后两个更高的工作模式。

在空间中存在大量的无线信号。这些无线信号能量可以被收集，然后为低功率，无电池供电的电子器件供能。随着无线传感器网络（wireless sensor networks， WSNs）和IoT技术的发展【54,55】，这种策略非常值得一试。我们展示了一种打印石墨烯的射频能量收集系统。Fig 5g，h(转换电路的反射系数在 Supplementary Figure 5b中)，该系统的组成如下：

ultra-wideband printed graphene slot antenna
低通滤波器：抑制谐波辐射【55】
四级Cockcroft-Walton电压倍增整流器:将RF转化为DC，提供合适的电压驱动低功率CMOS器件

为了测量采集系统的转换效率，使用射频信号发生器和提供准确射频能量和标准角锥天线(gain horn antenna)来提供增益。在暗室里，将印刷石墨烯天线放在2m远的地方。使用5.8GHz的频率，因为越来越多的无线设备(5G WiFi,UAVs)都在使用这一频段.天线总效率、电路转换效率和RF-to-DC总转换效率如Fig 5i所示。在不同的RF power下，总效率为常数51%,【天线是线性设备】， RF-to-DC conversion efficiency随着RF变化，由于二极管的非线性，最大值为22%，负载电阻为10千欧，可以通过降低电压倍增器中的势垒高度(barrier height)来提高转换效率。从物联网的应用来看，高质量的印刷二维材料传感器【56,57】可以嵌入到系统中，使用相同的印刷工艺。
本文演示了一种RF供电的，无电池的，低功率的方波振荡器，将传感器的模拟输出转化为调频信号。振荡器由以下部分组成：Fig 5g

两个CMOS或门： CMOS NOR gates (SN74AUP1G02),
可变电阻器： variable resistor(resistive sensor)
可变电容器： variable capacitor(capacitive sensor)

在RF功率超过-12dBm情况下，可以供电成功。系统产生的方波信号，频率为5KHz，峰峰值为2V，Fig 5h。

discussion

本文可以制造出环保，可持续，低成本，高导电和高浓度的丝网印刷石墨烯/ CAB油墨。将高质量的原始石墨烯片剥离并分散在浓度为10 mg /mL 的Cyrene中。使用Cyrene取代了有毒溶剂的使用，简化了后期生产处理流程，利于工业级生产。测量了Cyrene石墨烯油墨的剥离时间和电导率，并与NMP石墨油墨的剥离时间和电导率进行了比较。压缩后已达到 $7.13×10 4 S m ^{-1}$ 的电导率，这是迄今为止报道的最高值。添加CAB作为稳定剂并通过旋转蒸发，浓度可达到(70mg/mL),可以进行丝网印刷。印刷的graphene/ CAB 薄层仍然实现 $3.7×10 4 S m^{-1}$ 的高导电率。高频区域的原型NFC天线，工作在超高频段的高性能RFID天线和工作在微波频段的超宽带天线都证明印刷的石墨烯天线可以取代传统的金属天线，用于无线识别，传感和数据通信。此外，展示了用于医疗保健和健康监测的石墨烯NFC温度传感器和能够为无电池CMOS振荡器供电的能量收集系统，为即将到来的物联网应用开辟了低成本，环保和可持续可印刷设备的生产途径。

method 方法

Liquid exfoliation of graphene with high concentration 高浓度石墨烯的液相脱落

Expandable graphite (可膨胀石墨)从Sigma-Aldrich购买，
Circa Group Pty Ltd提供Cyrene (dihydrolevoglucosenone, >99%)
N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP, >99%) 来自Alfa Asia
CAB (butyryl content 35–39%) 来自Arcos Organics

石墨烯纳米薄片通过液相分离方法获得。

首先，将可膨胀石墨放在陶瓷坩埚中，使用800w商用微波炉加热30秒：来获得堆叠层数更少的可膨胀石墨
将可膨胀石墨片放入去离子水中清洗，搅拌，去除酸，知道PH接近7
混合物在干燥箱中，在100摄氏度的情况下干燥5h
干燥的可膨胀石墨分别放入NMP(10 mg /mL)和Cyrene(10 mg /mL)溶剂中: 有机溶剂会提供超声处理过程中的表面能
之后，混合物在(SHESTO, UT8061-EUK)中超声处理0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 20, 24, 32, 40, 48, 和56小时。

Screen-printing high concentration graphene ink preparation 用于丝网印刷的高浓度石墨烯油墨准备

剥离的石墨烯纳米薄片从超声处理后的分散液中获得。

首先 300-mesh的不锈钢过滤器过滤混合物
之后，在5min的低速离心(500rpm)处理后除去未膨胀的石墨颗粒
之后，使用减压旋转蒸发法(Buchi R-114 Rotavap evaporator)将石墨烯分散液浓缩值10mg/mL
之后将CAB添加到Cyrene中作为聚合物辅助剂，来使得Cyrene中的石墨烯更稳定，并且提高印刷质量

为了实现比较合适的丝网印刷的浓度，通过减压旋转蒸发实现70mg/mL的石墨烯浓度(mixture of graphene flakes, CAB and Cyrene)

在印刷之前，机械搅拌5分钟，并经过短时间的真空处理，将油墨内的气泡除去。

采用毛细管膜( capillary film, ULANO, EZ50-Orange)制备62目印刷网【 The printing screen with 62 mesh was specially fabricated with capillary film (ULANO, EZ50-Orange)】来实现石墨烯的均匀分布。

接下来，样本在真空烤箱中干燥和退火5h，温度为100摄氏度。

基于cyrene的石墨烯墨水(8小时的超声时间)和基于nmpg的石墨烯墨水(20小时的超声时间)印刷天线增益的比较在 Supplementary Figure 6中。