柔性电子：无铅的分子铁电体 TMBM-MnBr3

最新推荐文章于 2024-07-13 18:52:38 发布

墨氲

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introduction

perovskite ferroelectric barium titanate（复合钙钛矿铁电钛酸钡， BTO），到分子细节上了： $d_{33}=90, 在晶向[001]和[111]上 190pC/N$ 【2b，3】
morphotropic phase boundary(多晶相界， MPB)的出现，binary ferroelectric lead zirconate titanate(二价铁电锆钛酸铅, PZT)。但是，由于含铅，对人体和环境有害【2d】

MPB 准同型相界

[http://muchong.com/html/200908/1465439.html]
[https://baike.baidu.com/item/准同型相界]
寻找无铅材料来代替PZT【2d，4】。但是一些替代品都限制在无机陶瓷领域，比如改进的BTO，sodium niobate 铌酸钠，bismuth titanate钛酸铋，在MPBs附近的固液混合材料【4a，5】。

在柔性可穿戴设备的趋势下，压电/铁电需要进一步相薄，轻量，柔软，低成本，生物兼容性方向发展。基于铅和无铅的无机陶瓷材料由于其suffer from high processing temperature加工温度高，structural rigidity结构刚性，大面积生产的高成本，面临着巨大的挑战。由于低的处理温度，机械柔性，轻量，无毒，生物兼容性，易于制备等优点，分子压电材料molecular piezoelectrics，引人注意，极有可能在压电器件中引发新的创新【6】。但是，已发现的材料的压电特性远不及无机铁电陶瓷。
最近，我们发现一种有机-无机杂化钙钛矿铁电， $d_{33}=185pC/N$ ,
trimethylchloromethyl-ammonium trichloromanganese （II）( $TMCM-MnCl_3$ )
许多合理的分子压电材料可以被合理的设计，而非偶然的发现。分子压电材料 $TMBM-MnBr_3$ 的局部压电系数与他的块晶体相当，电压可到~6V，能用于低能量收集。

结果和导论

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典型的 $ABX_3$ 类型，(A = pyrrolidinium or 3- pyrrolinium, B = Mn or Cd, X = Cl or Br)，
在这里，我们集中讨论与铁电机制有关的结构特征。
RTP(room-temperature phase)下的晶体结构：

$TMCM-MnBr_3$ 与类似的化合物晶体结构的不要不同之处在于阳离子(cation),

$TMCM-MnBr_3$ 的阳离子，来自球形四甲基铵阳离子，通过代替H和Br原子，有着
准球形结构。

典型来说，像四甲基铵，金刚烷和1,4-二氮杂二环［2.2.2］辛烷[tetramethylammonium, adamantane, and dabco (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)]等3D球形分子结构，由于晶格间弱的范德华力的相互作用，更容易在密实的晶体中，具有动态无序性。

结构的修改提高了翻滚的能量势垒。同时卤素···卤素连接有助于增进分子间的相互作用。
在 $TMCM-MnBr_3$ 通知形成阳离子(electrophilic region)和阴离子（nucleophilic regions）连接，因此产生 $\cdot\cdot\cdot Br-Mn$ 键。

这些因素导致阳离子415k左右的高温之前都保持有序状态。

Figure 1b，展示了在433K，HTP(high-temperature phase)下的晶体结构。
中心对称的六边形空间，
与在RTP下有相同的c-轴
$MnBr_3$ 的配置与RTP下相同。

有机阳离子位于6/mmm对称的特殊位置，而从差分傅立叶图中只能确定N个原子，说明分子翻滚具有很强的动力学特性。如此高的位置对称性表明阳离子在晶体中自由旋转，就像在塑料晶体中观察到的那样【13】
为了满足晶体对称性的要求，我们建立了具有12倍定向无序的分子几何模型，以与有序态相同的方式对其进行约束。
在这个模型下，铁电原理可归因于阳离子的有序-无序转换。

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使用差示扫描量热(differential scanning calorimetry (DSC))测量了 $TMCM-MnBr_3$ 的相转换行为
Figure 2a展示了在加热和冷却过程中的吸热峰和放热峰，在415K有可逆的相转换。
23K的热滞后和尖锐的峰显示了典型的一阶相转换。

Figure2b，在一些频率下 $TMCM-MnBr_3$ 介电常数的实数部分在415K时出现明显的介电异常，印证了相转换行为。

台阶状的介电异常表明不是一种合适的铁电材料，正常合适的铁电材料在 $T_c$ 左右有 $\lambda-型$ 的大的异常变化。
介电异常随着频率的减少而增加，但是介电异常出现的温度与频率无关，表明没有介电弛豫(dielectric relaxation)

二次谐波产生技术（second harmonic generation (SHG)）可以检测空间反转对称性的破坏和铁电现象的出现，因为SHG信号仅存在于非中心对称材料中，除非有磁偶极子或电四极子参与其中。
在 $T_c$ 上SHG为0，而在其之下会迅速增加到一个饱和值。这与从顺电相到铁电性相的中心对称-非中心对称转换一致。
对称的破坏利用居里对称原理分析进一步检测。

在21种非中心对称晶体中，有20种显示了直接压电(立方晶体432除外)，其中10种是极性晶体。因此，采用简单直接的Berlincourt法测定了TMBMMnBr3晶体的直接压电系数(d33)，研究了TMBMMnBr3晶体的压电行为

(Figure S2)在室温下，晶体[102]方向，在110Hz的拍打频率下，测得 $d_{33}$ 的值为112pC/N。

改变拍打频率，在30到300Hz之间，Figure 2d在高频率范围内 $d_{33}$ 有微小的增加，
$d_{33}$ 要小于 $TMCM-MnCl_3$ 但是大于其他的有机铁电材料Rochelle
salt (7 pC/N), triglycine sulfate (22 pC/N), potassium titanyl phosphate (6 pC/N), PVDF (30 pC/N), croconic acid (5 pC/N), and diisopropylammonium bromide (11 pC/N)【2b】

众所周知，大多数有机铁电材料的 $d_{33}$ 值都要低于40pC/N，因而， $TMCM-MnCl_3$ 和 $TMCM-MnBr_3$ 的值能超过100pC/N，这很令人兴奋。考虑到两者具有相似的结构，大的 $d_{33}$ 值，可能是由于在顺电相和铁电相之间对称性改变诱发的多轴特征引起的。考虑典型的多轴铁电材料 $BaTiO_3$ ,…
此外，通过观察极化矢量和应变张量，我们可以发现BaTiO3和TMBM-MnBr3都是全铁电/部分铁弹性化合物，而LiNbO3是铁电/非铁弹性的化合物。因此，对于多轴铁电材料，部分极化状态也是应变状态。当外加应力改变应变状态时，相应的极化状态也会发生改变，产生大的极化改变和压电响应(pizeoresponsivity)

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压电响应力显微镜（Piezoresponse force microscopy (PFM)）为在纳米尺度上探测局部铁电极化开关的有效工具。它能够同时绘制压电信号的相和幅度，来确定域极化的方向和压电系数的相对强度。【15】

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Fgiure S3，展示了在12 × 12 μm2面积上在退火状态下， PFM下 $TMBM-MnBr_3$ 薄膜表面的相位和振幅图像，样品先加热到顺电相之后冷却到压电相。区域模式在垂直(平面外)和横向(平面内)组件中是不同的。在横向组件中，可以清楚地看到不规则的片状结构；对于垂直组件，新出现的不同的人字形结构与TMCM-MnCl3晶体中的结构域非常相似，但比这些结构域要小，在TMCM-MnCl3中确定了所有的12个极化方向【2b】，使用更高空间分辨率的PFM在1 × 1 μm2的区域内观察，发现有人字形结构域，在Figure 3中，我们可以看到，四种结构域周期性地排列形成人字形图案，在这些结构域中，两分量不同的幅值强度和相位差表明了这些区域内不同的极化方向，这些偏振方向会形成不同的角度，比如 180, 53, 127, 45, 135, 26 and 154°

使用PFM测量TMBM-MnBr3薄膜的纵向压电系数 $d_{33}$ 的值。并使用商用的PVDF薄膜(28 um厚)作对比，其值使用Berlincourt method获得，为22pC/N。Figure 3e，只用FPM驱动薄膜跨越共振？(we drove each film across resonance using PFM )，更高的共振峰表示有更高的压电效应。

balabala 很好的替代品

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在考虑实际应用之前，在TMBM-MnBr3薄膜中应该解决“极化”过程，其能够调整晶体内部偶极子(畴)来诱导薄膜表现为单晶。因此，我们进行了PFM光谱和局部偏振操纵实验，研究了不同厚度TMBM-MnBr3薄膜的偏振转换行为(polarization switching behaviour).

这样低的工作电压使其极容易极化，非常适合于压电器件和低功率信息领域

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通过测量TMBM-MnBr3晶体的极化-电场(P - E)滞回环，研究了铁电可开关极化的特性.Figure S6,明确定义的矩形磁滞回路证实了TMBM-MnBr3的铁电性能。在348k的温度下，饱和极化 $P_s$ 大约 $3.5uC/cm^2$ ，与TMBM-MnCl3【2b】相似，使用King-Smith and Vanderbilt发明的Berry phase method评估了结晶体的极化【17】，第一原理计算在密度泛函理论(density functional theory ,DFT)的框架内执行，该框架在Vienna ab initio Simulation Package (VASP)实现【18】。太专业化看不懂了 [交换相关相互作用在Perdew-Burke-Ernzerhof型广义梯度近似下处理, The exchange-correlation interactions were treated within the generalized gradient approximation of the Perdew-Burke-Ernzerhof type]【19】.
在参考相( $\lambda=0$ )和铁电相( $\lambda=1$ )之间绘制polarization Ps?关于 $\lambda$ 的函数，TMBM阳离子的偏移和旋转都包含在 $\lambda$ 中

铁电材料测试：[https://wenku.baidu.com/view/b0b929816529647d272852bb.html]
铁电性：在一定温度范围内具有自发极化，且其自发极化方向可以因外电场变化而转向，这一特性称为铁电性

电滞回线：在这里插入图片描述

铁电材料的基本知识【https://wenku.baidu.com/view/bca6f722dd36a32d73758119.html】

顺电相如果也具有中心对称性，则材料不具备压电效应，如钛酸钡，铌酸钾等。

jielun

发现一种无铅的多轴分子铁电材料，trimethylbromomethylammonium tribromomanganese
(ΙΙ)，在415k处发生相变。室温下结晶于单斜空间组Cc，高温下结晶于六边形空间组P63/mmc (433k)，这致铁电相中存在6个极轴。通过分析TMBM-MnBr3两个阶段的结构对称性，可以导出室温下(RTP),180, 53, 127, 45, 135,26 和154°的域。？高的压电系数d_{33}=112pC/N可能是由于其多轴特性。同时，在薄膜形式下仍然保持着很高的局部压电效应。低电压极化和多轴特性使得TMBM-MnBr3的压电薄膜易于应用于各种基片上，包括柔性聚合物，透明玻璃transparent glasses，非晶态金属板amorphous metal plates等

实验章节

trimethylbromomethylammonium tribromomanganese (ΙΙ) (TMBM-MnBr3)

材料

(2-Bromoethyl)trimethylammonium bromide：https://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/117196?lang=en&region=MO
三甲胺：[https://zh.wikipedia.org/wiki/三甲胺]
二溴甲烷：https://zh.wikipedia.org/wiki/二溴甲烷
acetonitrile ：https://zh.wikipedia.org/wiki/乙腈

Bromomethyl)trimethylammonium bromide 的制备：等摩尔量的trimethylamine(三甲胺， 30 wt% in water) 和dibromomethane(二溴甲烷) in acetonitrile 在室温下反应24h。
通过减压处理去除溶剂，得到无色固体
Me3NCH2BrMnBr3 (TMBM-MnBr3)的制备：将等摩尔量的(bromomethyl)trimethylammonium bromide和manganese(II) bromide(溴化锰)在搅拌的情况下溶解在浓缩HBr溶液(40%)中
粉红块状单晶在323k的条件下，通过在烤箱中缓慢蒸发透明溶液生长而成

薄膜制备

TMBM-MnBr3的薄膜制备使用传统的drop-casting方法

50mg/mL的TMBM-MnBr3的甲醇溶液，20ul，细心的分散在ITO(铟锡氧化物)-包覆的玻璃基地上,在基底上原位生长了均匀致密的薄膜，通过粉末x射线衍射验证了薄膜的纯度

2b： You, Y.-M.;Liao, W.-Q.; Zhao, D.; Ye, H.-Y.; Zhang, Y.; Zhou, Q.; Niu, X.; Wang, J.;
Li, P.-F.; Fu, D.-W.; Wang, Z.; Gao, S.; Yang, K.; Liu, J.-M.; Li, J.; Yan,
Y.; Xiong, R.-G. Science 2017, 357, 306
这篇文章可以注意一下。