(1)基础研究阶段
1907 年,HenryJosephRound 发现了碳化硅的电致发光现象,不过当时由于光线太暗,不适合实际应用,研究被放弃。到了 20 年代晚期,Bern-hardGudden 和 RobertWichard 在德国使用从锌硫化物与铜中提炼的黄磷来发光,再一次因发光暗淡而停止研究。
1936 年,GeorgeDestiau 出版了一个关于硫化锌粉末发射光的报告。随着研究的深入,最终出现了「电致发光」这个术语。
20 世纪 50 年代,英国科学家在电致发光的实验中使用半导体砷化镓发明了第一个具有现代意义的 LED,并于 60 年代面世。据说在早期的试验中,LED 需要放置在液化氮里,更需要进一步的操作与突破以便能高效率地在室温下工作。
1962 年,GE、Monsanto、IBM 的联合实验室开发出了发红光的磷砷化镓(GaAsP)半导体化合物,从此可见光发光二极管步入了商业化发展进程。
1965 年,全球第一款商业化发光二极管诞生,它是用锗材料做成的可发出红外光的 LED,当时的单价约为 45 美元。其后不久,Monsanto 和惠普公司推出了用 GaAsP 材料制作的商业化红色 LED。这种 LED 的效率为每瓦大约 0.1lm,比一般的 60~100W 白炽灯的每瓦 15 流明要低上 100 多倍。
1968 年,LED 的研发取得了突破性进展,利用氮掺杂工艺使 GaAsP 器件的效率达到了 1lm/W,并且能够发出红光、橙光和黄色光。
(2)显示应用阶段
到了 20 世纪 70 年代,磷化镓被用作光源,随后就发出灰白绿光。LED 采用双层磷化镓芯片(一个红色、一个绿色)能够发出黄色光。
随后,业界又推出了具有相同效率的 GaP 绿色芯片 LED。由于 LED 器件在家庭与办公设备中的大量应用,LED 的价格直线下跌。LED 在那个时代主打市场是数字与文字显示。日本日亚化学对 LED 技术的发展做出了巨大的贡献,其具有代表性的科学家是中村修二。在 1993 年之前,日亚的主要产品是荧光灯、显像管用的荧光粉,销售额也不过是 200 亿日元。
1988 年,日亚化学资助中村修二到美国佛罗里达州立大学研究金属有机化合物化学气相淀积法(MOCVD),1989 年又从日本酸素购买了一台 MOCVD 设备供中村修二研究。技术的突破首先从被称为氮化物之父的名古屋大学赤崎勇教授开始,他利用 MOCVD 在低温下生长出了氮化铝缓冲层,而后在高温下生长氮化镓。随后,中村修二在 1991 年利用低温生长非结晶氮化镓缓冲层,再以高温生长氮化镓结晶。
1989 年,赤崎勇教授利用电子束照射得到 P 型氮化镓,中村修二直接利用热退火完成 P 型氮化镓的制作。这样,困扰氮化物半导体的两个重大问题先后被赤崎和中村修二攻克,从此开创了今天氮化物半导体在白光 LED 中的核心地位。
1991 年,日亚公司研制成功同质结 GaN 基蓝光 LED,峰值波长 430nm,光谱半宽 55mm,其光输出功率为当时市场上 SiCLED 的 10 倍,外量子效率约为 0.18%。
1995 年,日亚公司又研制成功 InGaN/AIGaN 双异质结的烛光级超高亮度蓝色 LED,在 20mA 的正向电流下,输出功率为 1.5mW,外量子效率为 2.7%,波长和半宽分别为 450nm 和 70nm。
1997 年,Schlotter 和 Nakamura 等人先后发明了用蓝光管芯加黄光荧光粉封装成白光 LED 的技术。
氮化镓 LED 之后,科学界随即又制造出能产生高强度的绿光和蓝光的铟氮镓 LED。超亮度蓝光芯片是白光 LED 的核心,在这个发光芯片上抹上荧光粉,然后荧光粉通过吸收来自芯片上的蓝色光源再转化为白光。就是利用这种技术制造出任何可见颜色的光。
2001 年,Kafmann 等人用 UVLED 激发三基色荧光粉得到白光 LED。
(3)照明应用阶段
2006 年,CREE 公司宣布推出一款新的冷白光 LED「XP-G」,发光效率和亮度都创下新的纪录,其在驱动电流为 350mA 时,光通量达 139lm,光效为 132lm/W,亮度和光效分别比 Cree 最亮的 XR-ELED 提高 37%和 53%,被称为「业界最亮且具有最高效率的照明级 LED」。
2007 年,日亚公司发布了新型 LED,该实验型产品在顺向电流为 350mA 的条件下,光通量可达 145lm,发光效率约为 134lm/W,芯片的大小为 1mm2,色温为 4988K(在Ir=20mA 的情况下,发光效率更高达 169lm/W)。
2007 年,美国的 CREE 公司在 SiC 衬底上生长双异质结,制作的器件同样很出色,SiC 衬底可以把 LED 的金属电极制造在衬底的底部,电流能够通过低阻导电衬底的垂直流动,也为发展其它光电子器件奠定了基础。
同年,日亚化学发布了下一代高功率白光 LED,350mA 电流输入时光通量为 145lm,发光效率为 134lm/W。实现白色 LED 高效率化的原因是实现了所用的蓝色 LED 芯片的高效率化。该蓝色 LED 在 350mA 驱动时的光功率为 651mW,波长为 444nm,外部量子效率为 66.5%,WPE 为 60.3%。
同年,日亚投产发光效率达 150lm/W 的白色 LED。该 LED 的效率代表当时业界的最高水平。顺向电流为 20mA 的品种为 100lm/W。
2009 年初,CREE 宣布实现了 161lm/W 的光效,色温为 4689K。该 LED 标准测试条件是在室温条件,驱动电流为 350mA 的情况下进行的。
2009 年底,CREE 宣布其白光大功率 LED 光效已实现 186lm/W,CREE 的测试结果表明,当相关色温在 4577K 时,LED 可产生 197lm 的光输出。该测试是在室温条件下,驱动电流为 350mA 的标准测试环境下进行的。
2009 年初,根据日亚的实验室结果,LED 发光效率在 20mA 的情况下提高到每瓦 249lm,不过在一般 LED 产业常用的 350mA 电流情况下,发光效率却降低到 145lm/W,引发业界关注。
2011 年,欧司朗研发工程师通过全面改进与 LED 制造相关的所有技术,在实验室测试中,新研发的白光 LED 刷新了该公司亮度和发光效率的纪录。在工作电流为 350mA 的标准条件下,LED 亮度最高可以达到 155lm,而发光效率更是高达 136lm/W。白光 LED 原型采用的是 1mm2芯片,所发射的光线色温为 5000K,色度坐标为 0.349/0.393(Cx/Cy)。
2012 年,CREE 公司宣布其白光 LED 光效突破 231lm/W,该公司使用了一个单模块组件,在色温 4500K、标准测试室温度 350mA 下,测得白光 LED 光效达 231lm/W。
目前 LED 的各项指标仍在不断发展当中,随着应用领域的拓宽,对 LED 灯珠的要求也逐渐多样化。同时,技术的进步不单单体现在参数指标上,在成本上也在逐年下降,不过,走进普通家庭仍需 5~10 年。