在储存过程中使用近红外光谱无损测定百香果的表果皮硬度——食品

一. 背景

百香果的硬度是确定收获后储存期间成熟度时要考虑的关键特征。
百香果收获后变化迅速，表现出保质期短、起皱快和成熟后的特点。对百香果贮藏过程中品质变化的研究主要集中在比较各种包装技术的有效性。

传统的硬度检测技术通常依赖于专家个人的主观体力劳动。近红外光谱技术在硬度检测中的应用变得越来越重要。该技术通过检测有关材料成分和内部分子结构的信息来定量检查硬度，从而能够对水果硬度进行无损评估。
近红外光谱区域包括有关分子结构和成分条件的信息，有助于分析材料的物理化学质量。
近红外光谱技术允许更准确和客观的评估，特别是在关键的物理化学参数方面，如水果质地硬度、成熟度和营养成分。

二. 相关工作

近红外光谱 （NIRS） 已发展成为评估水果硬度的重要工具。Fei Tan 等人使用 NIRS 检查番茄硬度以确定成熟度。为了确定樱桃番茄的基本品质特征，他们采用了多光谱成像系统，并结合了可见光/近红外光谱和近红外光谱[1]。Jason Sun 等人分别研究了 NIRS 系统和多光谱成像系统用于苹果高速硬度分级的可能性。他们评估了两个光谱系统，结果表明 NIRS 系统的测量性能有所提高，相关性最佳 [2]。Fengjiao Ping 等人通过研究葡萄的硬度和其他物理化学性质，有效地构建了优秀的光谱模型，从而为快速、无损地检测葡萄成熟度提供了一种有价值的技术，可以加强质量控制 [3]。
这些案例研究进一步支持 NIRS 技术在测量水果硬度方面的可行性和准确性。

三. 实验材料与实验方法

1.实验材料

从昆明市选择了 120 个百香果。这些百香果是从该省的多个农场新鲜采摘，皮色为深紫色，重量在 54 ± 6 克之间。百香果没有明显的昆虫或机械损伤证据。
在清理百香果表面的灰尘和污染物后，将收集的水果混合并储存在 25 °C 恒温和 85% 相对湿度的受控环境中。
为了进行随机抽样实验，每三天随机抽取一批 20 个百香果，在试验过程中总共抽取 6 个批次。

2.实验方法

①近红外光谱采集

使用近红外光谱 （NIRS） 采集仪器对样品进行漫反射光谱数据收集。
光谱采集系统由两部分组成，铝板和样本架。铝板组成较小的收集窗口，以保证仅捕获穿过孔的近红外光。样品架则减少了孔外光环境的影响。

在单次实验中，选用单个百香果放置于样本平台上，确保待测点与光束对齐（沿每个样本的赤道平面选取相同位置的三个点，产生这三个点对应的吸光度光谱曲线）。

③. 质构测量——渗透测试

通过测量穿透力，评估不同物体内部结构和纹理特征，使用质构分析仪进行渗透测试（沿每个百香果的赤道线等距选择6个位置进行穿刺测试）。
质构分析仪参数配置为：感应力0.05N，穿刺速度0.01mm/s，穿刺距离10mm。
绘制单个样品力-位移曲线，对计算值进行平均以获得单个样品的特征值。

④. 多变量数据分析

1. 数据预处理：
   移动平均 (MA): 去除光谱数据中的随机噪声，提高数据稳定性。
   均值中心化 (MC): 增强样本光谱之间的差异，突出光谱变化与待测成分之间的关系。

2. 有效波长选择：
   竞争自适应重加权采样 (CARS): 利用 PLS 回归方法计算每个特征波长的重要性权重，选择权重较高的特征波长。
   连续投影算法 (SPA): 逐步构建特征子集，直到达到所需的精度。
   无信息变量消除 (UVE): 将随机噪声数据加入到原始光谱数据中，构建 PLS 模型，选择回归系数稳定的特征波长。

3. 模型建立：
   随机森林 (RF): 集成学习算法，利用多个决策树进行预测，具有良好的泛化能力。
   支持向量回归 (SVR): 利用非线性关系进行预测，通过核函数将数据映射到高维空间。

4. 模型评价：
   校正集和预测集的相关系数 (R²): 评估模型的拟合程度。
   校正集和预测集的均方根误差 (RMSE): 评估模型的预测精度。
   残差预测偏差 (RPD): 评估模型的预测能力。

四. 实验结果

1.结构参数变化模式分析

百香果的果皮可分为三个不同的层次，即外果皮（p1）、中果皮(该层是水果的主要消耗成)和内果皮(p2)。
曲线中的第一个峰（NO.2 Peak）反映了探针穿透 P1 时的物理特性。此时，果皮组织发生瞬时断裂，观察到的峰值是最大穿刺力 （F1）。F1 可以表征为水果果皮最外层的硬度。

第二个峰（NO. 2 Peak）反映了探针穿透深紫色层时的物理性质，深紫色层构成了 P2。此时，观察到的峰值是最大穿刺力 （F2）。

如图 4所示，织构剖面分析表明穿刺力 F1 和 F2 有规律地波动，这与第 1 天到第 13 天的储存时间呈负相关。F1 显示从第 13 天到第 16 天显著增加，但 F2 延续了前 13 天的模式。
F2 在第 1 天和第 13 天之间波动显著，样品在储存第一天的 F2 平均值为 4.109 gN，第 13 天下降到 2.537 gN。在相同的储存时间内，F1 的变化相当小，样品在储存第一天的平均值为 1.53 gN，到第 13 天降低到 1.235 gN。

2.Set Partitioning 的结果

使用 SPXY 方法以 3：1 的比例将样本集划分为训练集和测试集。测试集与训练集的F1、F2均值相似，表明了划分的有效性。

3.光谱预处理的结果

将移动平均技术 （MA） 和均值居中 （MC） 预处理应用于原始光谱数据。如图a处理后的光谱在波数 8403 cm 处的吸收峰处可以看到显著的差异， 6896 cm^-1和 5154 cm^(-1).光谱数据表明，处理后的光谱数据更有可能灵敏地监测百香果在储存期间的变化。
如图b，MA 处理增强了样品谱图之间的对比度，在谱图变化和分析物波动之间建立联系，强调了变化的相关性。该图显示了曲线的明显变化，峰值的重叠较少，并且更加关注各种样品的光谱曲线之间的峰值。

4.有效波长选择的讨论(有效的特征选择、提取)

不同波长筛选算法的可视化展示：

使用 CARS 方法选择的特征带开发的 Grids-RF 模型和 GA-SVR 模型证明了 F1 参数的恒定预测性能。Grids-RF 模型是使用通过 MC 预处理和 CARS 筛选挑选的 7 个特征带创建的，性能非常出色，预测集为 R2P为 0.925，RPD 为 3.160，表明其预测 F1 参数的能力很强。

在 F2 参数预测方面，使用 MA 预处理和 UVE 算法筛选确定的具有 14 个特征带的 Grids-RF 模型具有最强的预测性能，其中 R2PRPD 值分别为 0.877 和 2.290。

5.讨论

使用** MC 预处理和 CARS 筛选** （MC-CARS-Grids-RF） 选择七个特征带开发的 Grids-RF 模型显示了** F1 的最佳预测性能，预测集为 R2P为 0.925，RPD 为 3.160。使用 MA 预处理创建的 Grids-RF 模型 （MA-Grids-RF） 展示了 F2** 的最佳预测性能，其中 R2P为 0.908，RPD 为 2.379。

6.最终结果的可视化展示

两个最佳模型的外部 F1 和 F2 的观测值和预测值之间的联系如下图：

五. 总结

1. 实验总结

研究利用 Grids-RF 和 GA-SVR 模型，对各种预处理方法进行比较。
MC 预处理后的 Grids-RF 模型在预测百香果的 F1 参数方面表现最佳。MA 后预处理的Grids-RF 模型，在 F2 参数性能方面表现出色。

根据条带选择，吸收条带为 8403、6896、5154、7142 cm-1 内的条带和 4484–4444 厘米−1被选中。这些条带对应于 O-H 和 C-H 化学键的各种运动，揭示了近红外硬度检测的基础与百香果在储存过程中硬度变化之间的相关性。

最终，为 F1 和 F2 参数建立了最理想的预测模型——MC-CARS-Grids-RF 模型和 MA-Grids-RF 模型

2.实验展望

虽然实验使用了各种建模方法来验证数据，但实验的研究结果是基于特定且相对有限的数据集。百香果品种之间潜在的区域差异和固有差异可能会对建模结果产生潜在影响。因此，未来的研究可以包括更广泛的百香果品种，并考虑更多的环境变量。

六. 参考文献

[1]Júnior, A.; Tan, F.; Mo, X.; Ruan, S.; Yan, T.; Peng, X.; Liu, T. Combining Vis-NIR and NIR Spectral Imaging Techniques with Data Fusion for Rapid and Nondestructive Multi-Quality Detection of Cherry Tomatoes. Foods 2023, 12, 3621.

[2]Sun, J.; Künnemeyer, R.; McGlone, A.; Rowe, P. Multispectral scattering imaging and nir interactance for apple firmness predictions. Postharvest Biol. Technol. 2016, 119, 58–68.

[3]Ping, F.; Yang, J.; Zhou, X.; Su, Y.; Ju, Y.; Fang, Y.; Liu, W. Quality Assessment and Ripeness Prediction of Table Grapes Using Visible–Near-Infrared Spectroscopy. Foods 2023, 12, 2364.

[4]R²c、RMSEc/gN、R²p和RMSEp/gN等关键指标的公式及意义:
这些指标在模型评估中非常重要，它们提供了关于模型性能的详细信息。以下是每个指标的公式和意义：

1. R²c（决定系数）

公式:
[ R^2_c = 1 - \frac{\sum_{i=1}^{n} (y_i - \hat{y}_i)^{2}{\sum_{i=1}}{n} (y_i - \bar{y})^2} ]
其中：

• ( y_i ) 是观测值
• ( \hat{y}_i ) 是预测值
• ( \bar{y} ) 是观测值的平均值

意义:
R²c衡量了模型对校准集数据的解释能力。它表示模型可以解释的变异占总变异的比例。R²c值越接近于1，说明模型对数据的拟合越好。

2. RMSEc/gN（均方根误差标准化）

公式:
[ RMSE_c = \sqrt{\frac{1}{n} \sum_{i=1}^{n} (y_i - \hat{y}_i)^2} ]
[ gN = \text{标准正态分布的几何平均数} ]
[ RMSE_c / gN ]

意义:
RMSEc是校准集的均方根误差，反映了预测值与实际值之间的平均差异。将其标准化后（除以几何平均数），使得不同规模或单位的数据可以进行比较。较低的RMSEc/gN值表示较小的预测误差。

3. R²p（预测决定系数）

公式:
[ R^2_p = 1 - \frac{\sum_{i=1}^{m} (y’_i - \hat{y}‘_i)^{2}{\sum_{i=1}}{m} (y’_i - \bar{y}')^2} ]
其中：

• ( y’_i ) 是验证集中的观测值
• ( \hat{y}'_i ) 是验证集中的预测值
• ( \bar{y}’ ) 是验证集观测值的平均值

意义:
R²p衡量了模型对验证集数据的解释能力。它表示模型可以解释的变异占总变异的比例。R²p值越接近于1，说明模型在验证集上的泛化能力越好。

4. RMSEp/gN（预测均方根误差标准化）

公式:
[ RMSE_p = \sqrt{\frac{1}{m} \sum_{i=1}^{m} (y’_i - \hat{y}'_i)^2} ]
[ RMSE_p / gN ]

意义:
RMSEp是验证集的均方根误差，反映了预测值与实际值之间的平均差异。将其标准化后（除以几何平均数），使得不同规模或单位的数据可以进行比较。较低的RMSEp/gN值表示较小的预测误差。

综合意义

这些指标共同作用，帮助我们全面评估模型的性能。高R²值和低RMSE值通常意味着模型具有较高的准确性和良好的预测能力。通过对比不同模型的这些指标，可以选择出最适合实际应用需求的模型。