NO3--N的过量排放是造成水体富营养化的主要原因之一，而我国大部分地区目前施行的一级A标准中氮的排放要求仍然较高。随着我国居民对生活环境要求的日益提高，水环境质量较差、水生态受损的问题亟待解决，而如何对二级出水进行深度脱氮成为了污水处理事业面临的主要挑战之一。
深度脱氮方法中物化法运行成本高、选择性低、二次污染明显，传统的生物法因需要外加碳源也面临经济成本较高、出水二次污染风险较大的问题，而硫自养反硝化技术具有成本较低、剩余污泥少、不需额外投加有机碳源，可以有效的避免出水二次污染问题等优势，逐渐受到研究人员与工程界的重视。本研究采用生物滤池和SBR两种形式的反应器进行单质硫自养反硝化运行试验，探究了不同填料类型、反应器形式对系统的影响、反硝化过程中副产物SO42-的生成与控制方法、影响系统脱氮效果的影响因素以及补充硫源对反应器脱氮效果的强化。主要的研究内容与结果如下：
首先，以颗粒状S单质分别与硫铁矿和石灰石为填料1:1装填搭建生物滤池反应器，以粉末状S单质为硫源搭建SBR反应器。在接种污泥为4℃冷藏4个月的硫自养反硝化污泥条件下，反应器均能很快启动成功。从处理能力来看，3个反应器效果最好时的平均NO3--N去除负荷分别能达到0.080 kg·(m3·d)-1、0.184 kg·(m3·d)-1以及0.080 kg·(m3·d)-1，S/石灰石反应器脱氮能力最强。
其次，研究发现，在硫自养反硝化过程中存在着出水SO42-超标的风险，尝试以硫自养反硝化来耦合异养反硝化和ANAMMOX反应以加强脱氮效果、减少反应器内SO42-的生成量。在进水中加入COD来进行异养反硝化污泥的培养富集，而后取反应器中的污泥进行批次试验，发现随着加入COD浓度的提高，系统中NO3--N的去除速度增加，SO42-的生成量减少。添加量为30 mg·L-1时NO3--N去除速率比不添加时提高了54.55%。另外，试验发现在NH4+-N浓度较高、未接种ANAMMOX污泥的条件下在正常运行的硫自养反硝化反应器中进行ANAMMOX反应的耦合可行性不高，且NH4+-N浓度会影响系统对NO3--N的去除效果。同时，对SBR反应器、硫自养/异养反硝化反应器（LC2）和硫自养耦合ANAMMOX反应器（LC1）进行高通量测序分析，发现三个反应器中的最优菌属均为Thiobacillus，相对丰度在SBR、LC2和LC1反应器分别占31.59%、59.44%和45.06%。SBR反应器中Rhodanobacter、Thiomonas和Sulfurimonas三种硫自养反硝化菌属的相对丰度分别为12.80%、10.47%和5.53%，共同起到脱氮作用。LC2反应器中除Thiobacillus之外，异养反硝化菌Dokdonella占有4.66%的相对丰度，其他菌属较少。LC1反应器中则是Ignavibacterium为第二优势菌属，相对丰度为11.11%，其他菌属占比较少。
然后，通过批次试验探究NH4+-N浓度、DO浓度和HCO3-浓度的影响。分别采用5.00 mg·L-1、10.00 mg·L-1、20.00 mg·L-1和30.00 mg·L-1NH4+-N进行试验，发现当水中NH4+-N浓度为5.00 mg·L-1时对反应无较大影响，而10.00 mg·L-1时则会对反应产生抑制，30.00 mg·L-1的NH4+-N能将NO3--N去除速率抑制51.43%。DO也会对单质硫自养反硝化系统造成很大的影响，分别控制反应内的DO为0.50 mg·L-1、1.00 mg·L-1、2.00 mg·L-1和3.00 mg·L-1进行试验，发现与DO为0组相比NO3--N去除速率分别被抑制了68.44%、79.92%、85.66%和86.07% ，而ΔSO42-/ΔNO3--N则提高了5~20倍，大大超出250.00 mg·L-1的标准。添加HCO3-能够加快硫自养反硝化的反应速率，与空白组相比添加20.00 mg·L-1、40.00 mg·L-1和60.00 mg·L-1的HCO3- 后系统的NO3--N去除速率分别提高了10.67%、21.36%和34.95%，而后再提升到80.00 mg·L-1和100.00 mg·L-1，系统的脱氮效果只升高到了38.02%和40.02%，提升效果并不明显。
最后，通过批次试验探究补充硫源Na2S和Na2S2O3对单质硫自养反硝化系统脱氮效果的强化作用。分别采用2.50 mg·L-1、5.00 mg·L-1、7.50 mg·L-1、10.00 mg·L-1和15.00 mg·L-1的Na2S进行试验，系统初始的S/N比分别为0.10、0.21、0.31、0.42和0.63，发现在单质硫自养反硝化系统中加入Na2S作为补充硫源可以较好的强化系统的脱氮效果，加入浓度越高，效果越好。加入15.00 mg·L-1的Na2S时能提高1.03 mg·(L·h)-1的NO3--N去除速率。以Na2S2O3作为补充硫源时，对系统的脱氮效果也有较好的强化效果，加入80.00 mg·L-1和100.00 mg·L-1的Na2S2O3时（系统初始S/N比分别为0.56和0.70）NO3--N的去除速率提高了1.07 mg·(L·h)-1和1.4 mg·(L·h)-1。
关键词：硫自养反硝化；深度脱氮；SO42-生成量；影响因素；效果强化
Abstract
Excessive discharge of NO3--N is one of the main reasons for eutrophication of water bodies, and the nitrogen discharge requirements in the current Class A standard implemented in most areas of my country are still relatively high. With the increasing requirements of Chinese residents for the living environment, the problems of poor water environment quality and water ecological damage need to be solved urgently. Therefore, it is imperative to improve the pollutant discharge standards of urban sewage treatment plants in my country. Deep denitrification has become one of the main challenges facing the wastewater treatment industry.
Keywords: Sulfur autotrophic denitrification; Deep denitrification; SO42- production; Influencing factors; Effect enhancement
近年来，伴随着我国经济与社会的迅速发展，产生了大量的工业、农业以及生活废水，这些废水中含有的大量的有机物、氮、磷等营养物质，这些物质在经过污水处理厂的处理后，虽然已经得到了很大程度的削减，但出水中的总氮（Total nitrogen，TN）和总磷（Total phosphorus，TP）浓度依然较高[1]，而氮、磷的过量排放是水体富营养化的主要原因之一。根据我国生态环境部2022年发布的《2021年12月和1-12月全国地表水、环境空气质量状况》[2]中对全国209个监测营养状态的湖（库）的统计结果来看，其中有超过四分之一的湖（库）存在着不同程度的富营养化现象。随着我国居民对生活环境要求的日益提高，水环境质量改善的问题亟待解决。
目前，我国大多数污水处理厂执行的一级A标准中要求COD < 50.00 mg·L-1，TN < 15.00 mg·L-1，TP < 0.50 mg·L-1仍然难以满足环境要求。如今我国部分地区已经有了更严格的地方排放标准，例如北京市的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB 11/890-2012）中规定，污水处理厂出水中COD < 20.00 mg·L-1，TN < 10.00 mg·L-1，TP < 0.20 mg·L-1；天津市在《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB 12/599-2015）中规定，污水处理厂出水中COD < 30.00 mg·L-1，TN < 10.00 mg·L-1，TP < 0.30 mg·L-1；安徽省巢湖市执行的《巢湖流域城镇污水处理厂和工业行业主要水污染物排放限值》（DB 34/2710-2016）中也要求Ⅰ类城镇污水处理厂出水TN要稳定在10.00 mg·L-1以下。要达到更高排放标准的要求，就需要进一步去除二级出水中的氮和磷[3]。另外，由于二级出水中的磷可以通过化学除磷的方法做到强化去除[4]，因此如何对二级出水进行深度脱氮成为了污水处理事业面临的主要挑战之一。
从水质来看，一方面我国大部分城市污水处理厂普遍面临着进水碳源偏低的问题[5]，并且经过了二级处理之后，二级出水中的可利用碳源更为稀少；另一方面，生物脱氮都是依赖前置反硝化来进行的，通过增设内回流使NO3--N转移至前端进行反硝化，而受限于回流比，不可避免的导致一部分NO3--N没有经过回流反硝化而直接流出——即二级出水硝酸盐泄露问题，而二级出水中NO3--N在TN组成中占大多数[6, 7]，而这也是造成污水厂出水TN浓度超标的主要原因。含有NO3--N的废水除了具有较高的生态风险，会导致水体的富营养化与水生物过度繁殖[8]之外，还会增加人类患高铁血红蛋白症、心脏病等疾病的风险，对人类的健康造成负面影响[9]。因此NO3--N含量过高是污水深度脱氮需要解决的主要问题[10]。
综上，为了达到更高的排放标准，保证环境和人体健康，污水在排放前必须进行深度脱氮，这样不仅可以减少其对地表水富营养化的影响，还可以使出水进一步回用[11]，而深度脱氮的重点则是在低C/N的情况下对水中NO3--N的脱除。
为了解决出水TN浓度较高，现有的处理系统难以达到提标改造要求的问题，世界各地的学者在大量的研究和实际操作过程中发展了多种深度脱氮的技术，这些技术主要有物化法、传统的生物法以及硫自养反硝化技术。
物化法即物理化学法，原理是通过物理、化学或者两者结合的方式通过对污水中的NO3--N进行吸附、分离或者转化为其他形式的方法来达到深度脱氮的目的，目前已经有许多物化的方法应用于去除二级出水中的硝酸盐，包括离子交换、反渗透、电渗析以及催化反硝化等[12]。
- 离子交换法
离子交换法是利用离子交换树脂或天然的离子交换剂中的可交换离子与废水中的离子进行交换，从而达到去除水中污染物的目的。离子交换法在去除饮用水中的NO3--N方面使用较早，王惠颖[13]等早在许多年前就有相关研究，发现利用离子交换法能够很好的在降低饮用水用硬度的同时去除水中的NO3--N。国外研究人员在离子交换去除NO3--N方面也有较多的相关研究，但处理的对象大部分都是饮用水中的NO3--N，在污水处理方面利用较少。另外，离子交换法虽然具有工艺设备简单、处理效果好以及技术成熟的优点，但是其只是将水中的NO3--N转移到了交换剂中，后续解析液仍然需要进一步处理[14]，并且由于离子交换剂的吸附容量是一定的，当吸附饱和后就容易造成NO3--N的泄露[15]。
- 反渗透法
反渗透法是通过在反渗透膜的一侧施加压力，使水分子透过反渗透膜，将其他污染物离子截留在膜的另一侧来达到净水目的的一种物理方法。利用反渗透方法进行深度脱氮不仅能够去除水中的NO3--N，还能将其他污染离子一并去除。迟峰[16]利用反渗透法脱除地下水中NO3--N，去除率达到了95.00%以上，陈勇[17]等反渗透技术强化处理废水中NO3--N的研究中也得到了较好的处理效果和稳定性。由此可见，反渗透法是一种效果比较好的深度脱氮方法，并且具有处理工艺多样[18]、应用条件广泛[19]、可靠性高[20]等优点，但是反渗透法也有进水水质要求高，原水需要预处理[21]、需要高压设备，消耗能源、原水利用率低[22]以及产生的浓水需要处理且成本较高[15]的缺点，另外由于二级出水的水质对反渗透来说仍然较差，限制了它在深度脱氮方面的应用。
- 电渗析法
电渗析法是在电场的作用下，使带电离子进行定向迁移，透过选择性离子交换膜从水中分离出来，达到淡化、脱除水中污染物质的目的[23]。电渗析法与传统的水处理工艺相比有着能耗较低、药剂需求量少[24]、运营成本低[25]等优点，在饮用水脱盐方面应用较多。Banasiak L J 等[26]利用电渗析法去除NO3--N得到了90%以上的去除率，Hell F等[27]使用电渗析法将水样中的NO3--N浓度从120.00 mg/L降到了20.00-40.00 mg/L，证明以电渗析法进行二级出水的深度脱氮是有一定的可行性的，但是相较于饮用水而言，二级出水的水中杂质要更多，更容易导致膜的堵塞和污染，同时电极的极化结垢也是需要解决的问题。
- 化学反硝化
化学反硝化是利用还原性物质如甲酸、甲酸钠、氢气或者活泼金属如铝、铁锌以及电子为还原剂，在催化剂作用下将NO3--N还原为NO2--N、N2或者NH4+-N从而去除水中NO3--N的技术[28]，一般使用单一金属或多种金属非金属的复合材料作为催化剂。利用化学反硝化技术去除硝酸盐有反应速度快、工艺简单[29]以及去除效果彻底[28]的优点。Yang等利用活泼金属为还原剂，在pH<4.00的条件下，完全去除100.00 mg·L-1只需要20 min。但其缺点也相当明显如催化还原会产生副产物NH4+-N以及部分机理不明[30]等，这就影响了其在二级出水深度脱氮方面的应用。
总而言之，物化法虽然在某些方面有各自的优势，但运行成本高、选择性低、二次污染明显等问题导致其并不能很好的适用于二级出水深度脱氮的领域。相比之下，使用生物法进行脱氮更为经济实用。
生物法深度脱氮主要是指在自养或异微生物的作用下，污水中的NO3--N通过反硝化作用还原为N2的过程。具体方法主要有反硝化滤池、移动床生物膜反应器(MBBR)以及人工湿地工艺。
- 反硝化滤池
反硝化滤池是一种集过滤、微絮凝、反硝化脱氮等功能于一体的新型滤池工艺[31]。在污水处理厂进水C/N较低，二级处理脱氮效果不足，不能满足提高后的TN ≤ 10.00 mg·L-1的情况下[32]，反硝化滤池因其占地面积小、脱氮效率高、抗冲击负荷能力强等优点，成为了现今污水处理厂应用比较普遍的深度脱氮方法[33]。郑俊等[34]研究发现，当C/N > 8时，陶粒和石英砂下向流反硝化滤池TN的去除率等达到90.00%以上；陈浬等[35]以反硝化滤池对NO3--N浓度为16.00 mg·L-1的污水进行处理，发现在C/N = 6条件下，NO3--N的去除率达到了99.80%。证明反硝化滤池有着良好的深度脱氮效能。但是，传统反硝化滤池的脱氮机理主要是依靠异养反硝化反应，需要外加碳源作为电子供体，这就导致其难以避免的还存在着一些问题。首先是外加碳源的经济性问题，从理论上计算可以得到，完全转化1 kg的NO3--N需要2.86 kg的COD，但是在实际运行中，微生物自身增长利用、水中溶解氧（Dissolved Oxygen, DO）的消耗以及滤池反冲洗过程中的损失导致反应器实际需求的COD量在理论的2倍甚至5倍以上[36]，这就大大增加了深度脱氮的处理成本，经济上并不划算。其次，外加碳源的量难以控制也是传统异养反硝化滤池面临的一个问题，当进水添加COD不足时，容易造成NO2--N在水中的积累，难以保证处理效果，当进水添加COD过量时，又会导致出水的二次污染[37]。最后，添加额外碳源还会导致滤池内剩余污泥产量的增加，容易导致滤池堵塞，增加反冲洗的频率，给运行带来不便。
- 移动床生物膜反应器（Moving Bed Biofilm Reactor,MBBR）
移动床生物膜反应器是在生物膜工艺基础上发展起来[38]，通过投加密度接近于水的悬浮填料并加以曝气或搅拌使其能在反应器内自由移动，兼具生物膜法和活性污泥法特点的一种生物处理工艺，具有污泥浓度高、耐冲击负荷、占地面积小等优势[39, 40]。孙逊等[41]以MBBR工艺进行污水处理厂强化脱氮试验过程中发现，投加50.00 mg·L-1的COD即可将系统出水中的NO3--N和TN分别降低到4.75 mg·L-1和9.50 mg·L-1，深度脱氮效果较好。但MBBR工艺在实际运行中比较容易出现填料堆积和堵塞的情况，并且同样需要外加碳源，经济性较差。
- 人工湿地
人工湿地是在天然湿地的基础上，通过人工改造、运行监督加强其处理能力，比天然湿地具有更好的去除污染物能力的处理工艺。人工湿地是通过系统内基质、植物、微生物等共同的过滤、沉淀、分解以及转化与吸收等一系列复杂的物理、化学和生化反应对水中的污染物进行去除[42]。以人工湿地法进行污水深度脱氮具有投资成本和能耗低[43]、去除效果稳定、可以去除重金属和其他痕量污染物的优点[44]，并且可以起到美化环境的作用。潘龙等[45]以应用铝污泥复合填料的水平潜流和垂直潜流人工湿地试验证明该系统对于污水中的氮和磷都有较好的去除效果。但是人工湿地的缺点同样十分突出：脱氮效果受气温和季节影响大、占地面积大，尤其是后者，在如今我国城镇污水处理厂基本规划建造完毕的情况下，很难再有配置人工湿地的空间，限制了其应用。
相比于物化法，生物法更适合作为污水处理厂二级出水深度脱氮的方式。但是，目前普遍应用的以外加碳源为电子供体的传统异养反硝化方式还存在着经济成本较高、出水二次污染风险较大的问题，寻求一种更加经济、安全的深度脱氮方法极为重要，而以自养代替异养，以硫源代替碳源的硫自养反硝化技术可以很好的解决传统反硝化滤池经济性差、出水二次污染风险高、剩余污泥过多的问题，成为了城市污水处理厂二级出水深度脱氮的新选择。
硫自养反硝化技术是以硫化钠(Na2S) 、和硫代硫酸钠(Na2S2O3) 单质硫(S0)等还原态硫源为电子供体， CO32-、HCO3-、CO2作为无机碳源，在缺氧环境下将NO3--N还原为N2的一种新型的自养反硝化技术[46]。该技术处理成本较低，更容易在实际工程中应用，且具有剩余污泥少、不需额外投加有机碳源，可以有效的避免出水二次污染问题等优势，逐渐受到研究人员与工程界的重视[47]。目前，各国研究人员主要针对不同种类的硫源、S/N以及环境因素进行研究。
含有S2-的废水对环境有着较大的危害。污水中的S2-会对管道产生腐蚀，减少管道寿命[48, 49]，在输送过程中水解还会产生H2S气体，散发臭味的同时还具有一定的毒性[50]。利用S2-做为硫自养反硝化的硫源可以将二者同时去除，可以达到以废治废的效果，反应方程式如式1-1。
| NO3-+ 0.70S2-+0.997H++0.131CO2→ 0.70SO42-+0.50N2+0.406H2O+0.026C5H7O2N |
(1-1) |
以S2-为电子供体进行硫自养反硝化具有传质效果较好、反应较快的优点[51]，但是同时它的缺点也很明显，温度、HRT等均会对反应产生较大的影响，脱氮效果不稳定[52]。另外，Na2S价格约为2000.00元每吨，每去除1kg NO3--N的价格约为1.76元，而每吨甲醇的价格约为2200.00元，每去除1kg NO3--N的价格约为1.23元，可见以S2-为电子供体经济上并不适用。
- 硫代硫酸钠
Na2S2O3为电子供体具有溶解度高、传质好、成本低等优点，且对系统的pH影响较小，被大量研究证明是效果最好的硫源[52-54]，以Na2S2O3为硫源的反硝化方程式如式1-2[55]所示。
| 0.844S2O32-+NO3-+0.347CO2+0.086HCO3-+0.0086NH4++0.434H2O→ 1.689SO42-+0.500N2+0.086C5H7O2N+0.697H+ |
(1-2) |
缪博等[56]研究温度对硫自养反硝化的影响时，发现在低温环境下加入Na2S2O3可以显著改善反应受抑制的现象；Zou等[57]以Na2S2O3为硫源实现了高效的自养反硝化，在进水负荷为600 g·(m3·h)-1时也能将进水中的NO3--N完全去除。Na2S2O3是最容易被利用、效果最好的硫源，但是由反应方程式可以看到，其去除相同量NO3--N时产生的SO42-的量也是最多的，处理后的出水有SO42-超标的风险，同时，Na2S2O3的成本比较昂贵[58]，每吨Na2S2O3价格约为1500.00元，每去除1kg NO3--N的价格约为3.23元，以它来代替碳源并没有经济优势。
- 硫铁矿
硫铁矿物在地壳中有丰富的含量，在我国储量较大[59]，其所含有的Fe和S元素也能为微生物提供电子，具备参与自养反硝化的潜力。其反应式如式1-3所示。
| 0.364FeS2+0.116CO2+NO3-+0.82H2O+0.023NH+4→ 0.5N2+0.729SO42-+0.364Fe(OH)3+0.023C5H7O2N+0.480H+ |
(1-3) |
以硫铁矿为电子供体进行自养反硝化具有出水副产物少、碱度消耗较低的优势，但反应速度慢，系统HRT时间长，需要数天才能够达到较好的效果[60, 61]，并且表面光滑，不利于微生物附着生长。硫铁矿的价格约为每吨1600.00元，每去除1kg NO3--N的花费约为1.13元，比较经济。
- 硫单质
S0无毒、稳定、几乎不溶于水，与液态硫源相比，更方便操作[62]，不仅能为硫自养反硝化过程持续提供电子[63]，还可以为微生物的附着提供载体，是目前研究者最为关注的硫源之一。其反应方程式如式1-4所示。
| NO3-+1.1S+0.4CO2+0.76H2O+0.08NH4+→ 0.5N2+1.1SO42-+1.28H++0.08C5H7O2N |
(1-4) |
目前，S0因其成本低、易于储存和运输而成为了应用最广泛的硫自养反硝化电子供体[62, 64, 65]。目前多数研究者都是以S0作为反应器填料[66]或者以S0和石灰石[67]、白云石[68]等碱性填料混合以中和反应过程中产生的酸度，都取得了较好的效果。同时硫单质价格仅为1200.00元每吨，去除1kg NO3--N的花费仅需要0.68元，相比之下，硫单质是最经济、适用的硫源，但也存在着出水SO42-含量较高的问题。
硫自养反硝化与传统的异养反硝化具有相同的脱氮路径[69]，与C/N比类似，初始的S/N对反应也起着十分重要的作用。S/N过低容易导致反应不完全，S/N过高不仅会导致成本的增加，还有使硝酸盐异化还原成铵的可能[70]。Wang等[71]研究指出硫自养反硝化过程的最佳S/N为5:3；Cai等[72]也研究得出了与Wang等相似的结果，最佳S/N为5:2。也有其他研究人员也有提出S/N为1.3时较好的观点，但这都是以S2-为电子供体得出的结论，对其他种类电子供体的最佳S/N研究较少。
- 温度
温度对于硫自养反硝化过程是一个重要的环境因素[73]，对细菌的生长和反硝化的速率有明显的影响[46]。车轩等[74]研究提出脱氮硫杆菌最适的生长温度为29.5 ℃，最适的反硝化温度为32.8 ℃；张晓晨等[75]试验发现温度在30 ℃~35 ℃条件下有最高的硝酸盐去除率；Donovan等[76]指出脱氮硫杆菌在28 ℃~32 ℃范围内活性较好；牛建敏等[77]筛选出的菌种在20.0 ℃~35.0 ℃范围内有较好的效果。由此可知，硫自养反硝化的最适温度在30 ℃左右。
- pH
硫自养反硝化反应多为产酸反应，反应过程中pH变化较大，而微生物的适宜pH区间较小，pH的变化会对系统的脱氮效率产生较大的影响。车轩等[74]研究发现脱氮硫杆菌生长的最适pH为6.8~7.0，李天昕等[78]发现S/石灰石滤柱在pH=7.0时系统有最大的TN去除率，Liu等[79]研究发现在pH小于6.7时，系统的比反硝化速率会快速下降。因此，硫自养反硝化的最适pH值约为7.0。
目前，我国污水处理厂普遍面临着进水C/N低，二级处理脱氮不彻底的问题，同时，我国大部分的污水厂又需要进行提标改造，进一步降低出水的TN浓度，因此就需要对二级出水进行深度脱氮。如今应用最普遍的深度脱氮方法是增设反硝化滤池，但传统的反硝化滤池需要额外投加碳源，经济成本较高，以硫自养反硝化滤池进行深度脱氮是更好的选择。现阶段对于硫自养反硝化的研究主要集中在硫源选择、温度、S/N、pH等影响较为直接的方面，而对NH4+-N浓度、HCO3-浓度、DO浓度以及出水的SO42-浓度方面研究较少，本此研究选择最为经济的硫单质作为硫源，启动并长期运行硫自养反硝化反应器，并探究了影响硫自养反硝化过程的因素并给出适宜区间，探讨了减少出水SO42-浓度的方法，为硫自养反硝化技术的工程实际应用提供参考。
本研究采用生物滤池和SBR两种形式的反应器，以硫单质为电子供体，比较反应器形式、填料种类以及不同运行条件下系统的脱氮效能以及稳定性。通过批次试验探究NH4+-N浓度、HCO3-浓度、DO浓度对硫自养反硝化系统产生的影响，并通过运行分析以及结合高通量测序探究异养-自养协同反硝化作用以及耦合厌氧氨氧化反应的可行性，以及混合硫源对脱氮效果的加强作用。具体的研究内容主要包括：
- 反应器形式比较
分别以硫单质混合硫铁矿、石灰石填料为硫源运行生物滤池，以升华硫粉末为硫源运行SBR反应器，比较不同形式反应器的脱氮效能与优缺点并分析原因。
- 异养-自养协同反硝化以及耦合厌氧氨氧化可行性探究
通过改变进水水质分别在两个反应器中进行异养-自养协同反硝化以及硫自养反硝化耦合厌氧氨氧化反应的试验，并通过高通量测序分析其可行性，同时探究了COD添加量对协同反硝化系统脱氮效果的影响。
- 影响因素探究
通过批次试验探究NH4+-N浓度、HCO3-浓度、DO浓度对硫自养反硝化反应的影响，分析影响因素最适的范围。
- 补充硫源对硫自养反硝化系统效果强化探究
分别以Na2S和Na2S2O3，为补充硫源，探究二者对以硫单质为电子供体的硫自养反硝化反应的影响效果，以及作为补充硫源的最佳选择。
本研究的技术路线如图1-1所示：
启动阶段：
反应协同可行性探究：
影响因素探究：
补充硫源对比：
图1-1 技术路线图
Fig. 1-1 Schematic diagram of technology route
- S/小粒径硫铁矿反应器
采用生物滤池反应器，反应系统由进水桶、蠕动泵、升流式生物滤柱反应器3个部分组成，如图2-1所示。反应器内径为9.00 cm，有效高度为58.50 cm，有效容积为3.70 L，材质为有机玻璃。填充填料为6.00~8.00 mm的单质硫颗粒（硫含量>99.00%）与粒径为1.00~3.00 mm的硫铁矿，填充比例为1:1，填料形态如图2-2所示。接种污泥为课题组已有的硫自养反硝化污泥。
图2-1 LC1试验装置示意图
Fig. 2-1 Schematic of LC1 Experimental Setup
| a单质硫颗粒 |
b小粒径硫铁矿 |
图2-2 单质硫与小粒径硫铁矿
Fig. 2-2 Sulfur and small size pyrite
- S/大粒径硫铁矿反应器
S/小粒径硫铁矿反应器运行一段时间后，发现1.00~3.00 mm的硫铁矿填料过于致密，水流阻力大，反应器内部产生的气体较难逸出，导致上部填料出现分层上浮的问题，且观察到微生物较难生长到填料内部，因此将反应器重新装填，以5.00~8.00 mm的大粒径硫铁矿替代小粒径硫铁矿，反应器有效容积变为3.20 L。图2-3为大粒径硫铁矿的形态。
图2-3 大粒径硫铁矿
Fig. 2-3 Large size pyrite
采用生物滤池反应器，反应装置如图2-4所示。反应器内径为10.00 cm，有效高度为29.50 cm，有效容积为2.30 L，材质为有机玻璃。填充填料为6~8 mm的单质硫颗粒与粒径为3.00~5.00 mm的石灰石，填充比例为1:1，填料形态如图2-5所示。接种污泥为课题组已有的硫自养反硝化污泥。
图2-4 试验装置示意图
Fig. 2-4 Schematic of LC2 Experimental Setup
图2-5 石灰石填料
Fig. 2-5 Limestone filler
SBR反应器内径为19.80 cm，高为26.50 cm，有效容积5.00 L，具体如图2-6所示。蠕动泵将水由进水桶泵入反应器底部；电磁阀控制反应器出水，反应器排水比为1/3，周期设置为进水10.00 min、沉淀15.00 min、反应300.00 min和出水5.00 min，连续运行且不设置闲置阶段，反应时采用电动搅拌器搅拌。反应周期内，进水、搅拌和出水过程均由电子定时器连接蠕动泵、搅拌器和电磁阀来开闭，使反应器自动循环运行。接种污泥为课题组已有的硫自养反硝化污泥。
图2-6 SBR反应器
Fig. 2-6 SBR reactor
试验初期各反应器采用相同进水水质，且为了富集培养微生物并放大试验现象采用较高的浓度。进水为人工配水，以NaNO3为氮源，NaHCO3为无机碳源，Na2HPO4为磷源，添加一定的微量元素保证微生物的生长所需，微量元素的具体配方参照文献[80]。具体配置方法如表2-1所示。
表2-1长期运行反应器进水水质
Table 2-1 Influent water quality of reactor during long-term operation
| 成分 |
NO3--N /mg·L-1 |
NH4+-N /mg·L-1 |
PO43--P /mg·L-1 |
pH /无量纲 |
微量元素I、II/mL·L-1 |
| 浓度 |
30.00~60.00 |
2.0~5.0 |
5.00 |
7.50～8.30 |
1.00 |
水样各常规污染指标测定参考国标法[81]，具体方法如表2-2所示。
表2-2 水质各项指标测定方法
Table 2-2 Determination methods of water quality parameter
| 监测项目 |
测定方法 |
| NO3--N |
紫外分光光度法 |
| NH4+-N |
纳氏试剂分光光度法 |
| NO2--N |
N-(1-萘基)-乙二铵光度法 |
| SO42- |
ISO/DIS 15923-1标准法 |
| 温度 |
温度计 |
| pH |
膜电极法 |
| DO |
膜电极法 |
由于进水采用人工无机配水，水中有机氮成分可以忽略不计，因此TN浓度按照式2-1计算，NOX--N浓度按照式2-2计算。
| (2-1) |
|
| (2-2) |
式中：为NH4+-N浓度，mg·L-1；为NO3--N浓度，mg·L-1；为NO2--N浓度，mg·L-1。
NO3--N的去除率和去除速率分别按照式2-3、2-4计算。
| (2-3) |
|
| (2-4) |
式中：表示NO3--N去除率，%；表示进出水NO3--N浓度之差，mg·L-1；表示进水NO3--N浓度，mg·L-1；表示NO3--N去除速率，mg·(L·h)-1；t表示反应时间，h。
亚硝酸盐积累率(NAR)按照式2-5计算。
| (2-5) |
式中：表示进出水NO2--N浓度之差，mg·L-1；为进出水NO3--N浓度之差，mg·L-1。
NOX--N去除率、NOX--N去除速率按照式2-6、2-7计算。
| (2-6) |
|
| (2-7) |
式中：表示NOX--N去除率，%；表示进出水NOX--N浓度之差，mg·L-1；表示进水NOX--N浓度，mg·L-1；表示NOX--N去除速率，mg·(L·h)-1；t表示反应时间，h。
高通量测序委托上海生工生物工程有限公司进行送样检测，检测内容主要包括微生物多样性分析以及微生物群落结构分析。微生物多样性分析主要通过操作分类单元（operational taxonomic units, OTU）数目、Chao1指数、ACE指数、Shannon指数、Simpson指数和Coverage值进行表征。微生物群落结构分析以门水平（phylum）、科水平（family）和属水平（genus）分别进行细化分析。
试验过程中涉及到的主要相关仪器设备型号如表2-3所示。
表2-3 测定仪器和装置
Table 2-3 Measuring instrument and device
| 仪器 |
公司及型号 |
| 紫外可见分光光度计 |
舜宇恒平 UV2400 |
| 多参数水质分析仪 |
WTW Multi 3620 |
| pH电极 |
WTW SenTix 940-3 |
| DO电极 |
WTW FDO 925 |
| 电子天平 |
METTLER TOLEDO AL204 |
| 蠕动泵 |
保定兰格BT100-2J |
| 六联搅拌器 |
常州国华 JJ-4 |
| 恒温振荡器 |
常州国华 SHA-C |
| 箱式电炉 |
中环试验电炉 SX-G07103 |
| 电热鼓风干燥箱 |
中兴伟业 101-1A |
| 单道移液枪 |
Scientific Finnpipette F3 |
相比于传统的异养反硝化滤池，硫自养反硝化滤池具有不需要投加有机碳源，避免COD对出水造成二次污染、污泥量少以及出水微生物含量少等优势[82]。然而，硫自养反硝化菌无论是自身生长还是反硝化速率的最适温度都较高（约30.0 ℃），为了贴合实际，本试验未采取加热措施，直接在常温下启动并运行。本章通过搭建以S/硫铁矿、S/石灰石两种填料的反硝化滤池以及SBR反硝化反应器，对比不同填料和反应器形式的脱氮效果，考察硫自养反硝化系统最佳运行条件和脱氮性能。
反应器采用上向流生物滤池形式，具体形式见第2章。接种污泥为在4℃条件下冷藏4个月的硫自养反硝化污泥，在常温下启动。试验过程中每2 d取滤池的进水与出水测定反应器内NH4+-N、NO2--N及NO3--N的浓度变化，并同步测量进出水的pH值以及反应器内部的温度和DO数值变化。具体的运行参数如表3-1所示。
表3-1运行参数
Table 3-1 Experimental operation conditions
| 阶段 |
时间/d |
NH4+-N/mg·L-1 |
NO3--N/mg·L-1 |
HRT/h |
pH值 |
| 第一阶段 |
1-11 |
4.00±1.00 |
60.00±5.00 |
74.00 |
7.90±0.30 |
| 13-17 |
4.00±1.00 |
60.00±5.00 |
37.00 |
8.10±0.10 |
|
| 19-23 |
4.00±1.00 |
60.00±5.00 |
18.50 |
7.70±0.20 |
|
| 25-51 |
3.00±1.00 |
60.00±5.00 |
9.25 |
8.00±0.20 |
|
| 53-63 |
3.00±1.00 |
30.00±5.00 |
9.25 |
8.00±0.20 |
|
| 第二阶段 |
65-117 |
3.00±1.00 |
30.00±5.00 |
8.00 |
7.90±0.20 |
反应器共启动运行118 d,图3-1表示整个过程中进出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N、NO3--N去除率、pH、温度和反应器HRT随时间推移的变化曲线，图3-2表示进出水TN浓度、去除率和NO3--N的进水负荷以及去除负荷的变化，整个启动与运行过程可以分为两个阶段，6个时期，反应器除前3 d外均处于缺氧/厌氧状态。
| a进出水NO3--N浓度变化 |
b进出水NH4+-N浓度及温度变化 |
| c进出水NO2--N浓度及DO变化 |
d进出水pH及差值变化 |
图3-1进出水水质指标变化
Fig. 3-1 Variations of water quality indicators of inlet and outlet water
- 第1~11 d
反应器启动的第1~11 d为污泥的适应恢复期，此阶段平均温度为26.5℃。初期为了促进微生物在填料表面挂膜生长、减少污泥流失，控制此阶段进水流量为50.00 ml/h，HRT为74.00 h，滤速为0.08 m/h。由图3-2a可见，反应器的NO3--N去除率由第1d的28.37%迅速上升，到第7d就升高至99.11%，后续几天都稳定在97.00%以上，出水NO3--N的浓度也由开始的39.24 mg·L-1降低至0.54 mg·L-1，出水NO3--N接近于0.00 mg·L-1。反应器能够迅速的启动成功说明即使经历了4个月的冷藏，硫自养反硝化污泥仍然能够很快的恢复活性并表现出良好的NO3--N去除效果。同时，由图3-1b和图3-1c可以看到，在进水NH4+-N浓度为4.00±1.00 mg·L-1时，初始的出水NH4+-N浓度达到了33.52 mg·L-1，远远高于进水浓度，这是由于污泥经过较长时间冷藏后，有一部分微生物因为缺乏营养物质而死亡解体导致的。这也是图3-3a中初始的出水TN高于进水TN的主要原因。随着这部分NH4+-N被不断的淘洗出反应器，出水的NH4+-N浓度也一直降低，到了11d时降至6.06 mg·L-1。另外，在进水NO2--N浓度为0的情况下，初期出水的NO2--N浓度约为6.00 mg·L-1，这是在反应器内DO浓度较高和初期微生物活性较差共同作用下的结果。硫自养反硝化菌是厌氧菌，DO浓度较高会抑制其反硝化过程，导致反应不完全，使出水NO2--N浓度增加。微生物活性较差也会导致反硝化反应不完全，使出水的NO2--N浓度增加。后续随着DO浓度的降低出水NO2--N浓度降低至0.5 mg·L-1以下。此阶段反应器内pH值有所波动，但基本稳定在6.90。另外，由图3-2b可见，此阶段反应器的NO3--N进水负荷约为0.020 kg·(m3·d)-1，平均去除负荷由0.005 kg·(m3·d)-1提高至0.019 kg·(m3·d)-1。反应器启动成功。
| a进出水TN浓度及去除率变化 |
b NO3--N进水负荷及去除负荷变化 |
图3-2 TN浓度、去除率及NO3--N进水负荷和去除负荷的变化
Fig. 3-2 Variations of TN concentration, TN removal rate and NO3--N inlet load and removal load
- 第13~23 d
此阶段为反应器的负荷提升期。在第13 d时将反应器的HRT缩短至37.00 h，滤速提高至0.16 m/h， NO3--N进水负荷提高到了约0.039 kg·(m3·d)-1。由图3-1a和图3-2可见，反应器的NO3--N去除率并没有因为HRT的缩短而降低，保持在98.00%以上。NO3--N去除负荷也升高到了0.037 kg·(m3·d)-1。随后在第19 d继续将HRT缩短为18.50 h，滤速增加至0.31 m/h，可以看到反应器的去除效果依然很好，出水NO3--N维持在3.00 mg·L-1以下，去除率始终大于95.00%，去除负荷也提高到了约0.074 kg·(m3·d)-1。另外，由图3-1可以看到，此阶段内NH4+-N和NO2--N基本没有变化且都处于较低浓度，因此TN的变化与NO3--N变化基本相同。整个阶段DO始终在0.20 mg·L-1以下，温度处于26.0℃之上。出水的pH相比之前有所降低，基本处于6.50。
- 第25~51 d
此阶段为反应器的满负荷运行期。在25 d时将反应器的HRT缩短为9.25 h，过滤速度提高到0.62 m/h。由图3-1a和图3-2可以看到，提高NO3--N进水负荷至0.15 kg·(m3·d)-1之后，此时反应器并不能够将进水中的NO3--N完全去除，出水NO3--N浓度升高到了约20.00 mg·L-1，去除率也由之前的95.00%以上降低到了66.00%，NO3--N去除负荷有所升高，到了0.098 kg·(m3·d)-1。同时，由图3-1c可见，因为此时反应器处理能力不足，导致有部分NO3--N没能完全反应，以NO2--N的形式泄露，致使出水中含有了3.00-4.00 mg·L-1的NO2--N，也说明NO2--N到N2的步骤是硫自养反硝化的控制步骤[83]。另外，由图3-1d所示，此阶段反应器的进出水pH的差值比较稳定，基本在1.30，在本试验稳定运行的条件下NO3--N去除量与pH值降低的比例约为每去除10.00 mg·L-1的NO3--N降低0.33的pH值。
由图3-1所示，从33 d开始，反应器的温度随着季节变化不断降低，DO的浓度也有了略微的升高，这可能是由于温度的降低导致部分消耗氧气的微生物活性有所下降所导致的。另外，可以看到此阶段后期虽然温度有所降低，但是反应器的NO3--N去除率并没有随之降低，反而由66.00%逐渐升高到了80.00%以上，出水的NO2--N浓度也一直处于降低的趋势，分析原因是因为反应器内部微生物生长繁殖，生物量提高，增强了系统的处理能力。图3-2b中NO3--N去除负荷的升高也可以看出这一点。
- 第53~63 d
系统经过较高负荷运行一段时间，微生物得到一定程度的富集后，为了使系统进水更贴近二级出水的水质，控制其他条件不变，将进水NO3--N浓度降低至30.00±5.00 mg·L-1，NO3--N进水负荷恢复至0.080 kg·(m3·d)-1。由图3-1a和图3-1b可见，虽然此时反应器温度下降到了20℃以下，但系统的NO3--N去除效果因为进水浓度的降低又变得十分优异。反应器的出水NO3--N浓度由之前的20.00 mg·L-1降低到了5.00 mg·L-1以下，平均NO3--N去除率回升至96.04%。从图3-2a中也可以看到，即使在进水NO3--N浓度比正常的二级出水稍高的情况下，出水的TN浓度也低于10.00 mg·L-1。而从图3-2b中也可以看到NO3--N的平均去除负荷达到了0.078 kg·(m3·d)-1。
从S/硫铁矿反应器启动与运行第一阶段的全过程来看，反应器启动速度快，去除效率高，出水的NO3--N能够降低至5.00 mg·L-1以下，能够满足提高后排放标准的要求，可以很好地对城市污水处理厂二级出水进行深度脱氮处理。此阶段滤池的滤速最快时仅有0.62 m/h，虽然低滤速有利于降低NO2--N积累的可能性[84]、保证出水的水质[85]，但过低会导致滤池深度增加，增加土建成本。而一般滤池的滤速都在0.60 m/h ~4.00 m/h范围内，相比之下反应器的滤速较低。
另外，由于观察到此阶段反应器中填料过于致密，导致水流阻力大，微生物生长空间较小，还出现了气体难以逸出、填料和污泥分层的问题。因此选用5.00~8.00 mm粒径的硫铁矿为填料替代小粒径硫铁矿对反应器进行重装。重装后反应器有效容积为3.20 L，HRT为8.00 h，滤速为0.62 m/h。
- 第65~83 d
此阶段同样为污泥的适应期，系统温度较低，平均温度仅有17.0 ℃。由图3-1a可见，反应器的NO3--N去除率初期的NO3--N去除效果较差，去除率在50.00%以下，出水NO3--N的浓度大于15.00 mg·L-1。分析效果较差的原因是因为重新装填后微生物还没有附着于新的填料之上，与电子供体接触不够充分，传质效果差导致的。从第7天后，随着微生物在填料上挂膜，处理效果开始有所提升，去除率升高到了70.00%，出水的NO3--N浓度逐渐降低到了10.00 mg·L-1以下。另外由图3-1b可见，后续温度的回升也对处理效果的提高有一定的促进作用。同时，由图3-1d所示，反应初期由于处理效果较差，进出水的pH差值较小，后续随着处理能力的恢复pH的差值有所提高。由于进出水中NH4+-N与NO2--N的浓度较低且没有变化，系统的TN变化基本与NO3--N相同。另外，由图3-2b可见，此阶段反应器的NO3--N进水负荷约为0.090 kg·(m3·d)-1，去除负荷由0.041 kg·(m3·d)-1提高至0.067 kg·(m3·d)-1。
- 第85~117 d
此阶段为反应器正常运行阶段。由图3-1b和图3-1c可见，此阶段反应器温度较为稳定，平均温度为20.51℃，较前一阶段有所回升。DO在第43 d时有所波动，但基本都处于0.30 mg·L-1以下。根据图3-1a可知，在上升到一定程度之后，NO3--N的去除率不在继续上升，保持在了约80.00%，出水NO3--N降低到了10.00 mg·L-1以下。图3-1b和图3-1d中可以看到，此时温度比较稳定，进出水的pH差值也比较稳定，平均值为0.96，NO3--N的去除与pH降低的比例约为每去除10.00 mg·L-1的NO3--N降低0.39的pH值。比第一阶段略高。这是因为反应器内的硫铁矿也作为电子供体参与了一部分反硝化反应，而将硫铁矿填料由小粒径换成大粒径后，比表面积减小，导致以硫铁矿为电子供体的这部分反应效果变差，在整个系统中参与反应的比例变小，更多的NO3--N通过以S单质为电子供体的反硝化途径反应，而这个反应途径去除相同量的NO3--N会产生更多的酸度，使系统脱除相同NO3--N的pH降低的更多。
另外，由图3-2b可见，此阶段反应器的NO3--N进水负荷基本维持在0.100 kg·(m3·d)-1，去除负荷提高至0.080 kg·(m3·d)-1。与第一阶段相比，虽然反应器的NO3--N去除率有所降低，但通过NO3--N去除负荷的比较可以发现二阶段的去除能力相差不大，但值得注意的是，第一阶段在进水NO3--N浓度为30.00 mg·L-1时去除能力并没有达到饱和，而第二阶段反应器的去除能力已经达到了上限。
将反应器中的小粒径硫铁矿换为较大粒径后，虽然改善了滤池的水力条件，扩大了气体逸出的路径，也使微生物更多的混合入填料内部，但实际运行的去除效果并没有像预期之中变得更好，反而有所下降。这是由于以小粒径硫铁矿为填料时，虽然以肉眼不能观察到微生物混合进入填料内部，但是有部分肉眼不可见的微生物生长附着的，而这部分微生物与填料接触紧密，起到了很好的效果，而将硫铁矿换成较大粒径后，虽然宏观上看微生物与填料混合均匀，但由于比表面积的减小导致其与填料的接触传质效果变差，去除效果反而降低。而佟爽[86]也在实验中发现硫铁矿粒径大于1.00 mm时，硫铁矿较难被微生物利用。因此导致了系统处理效果的降低。
综合比较两阶段来看，使用S/小粒径硫铁矿为填料去除效率高，脱氮效果好，能够保证出水的TN浓度低于10.00 mg·L-1，但是由于填料细小密集，比较容易出现堵塞问题，也会给反冲洗带来不便。S/大粒径硫铁矿填料去除效果略差，但填料内部空间大，水流阻力小，便于气体逸出，不易堵塞。考虑到实际污水厂二级出水中的NO3--N浓度要比试验用水低，在两种填料形式去除负荷相差不大的情况下，建议在工程应用中采用S/大粒径硫铁矿填料更佳。但同时也需要注意，与其他研究人员的成果相比，S/硫铁矿反应器两个阶段的去除效果仍然不够理想。在进水浓度为30.00±5.00 mg·L-1，，HRT分别为9.25 h和8.00 h条件下，两个阶段的NO3--N去除率分别能达到95.00%和80.00%以上，而李芳芳等[87]以硫磺和白云石为填料，在NO3--N进水浓度约为30.00 mg·L-1时，仅用了45 min的HRT就达到了99.00%的去除率；李天昕等[78]以S/石灰石为填料，在进水NO3--N浓度约为35.00 mg·L-1，HRT为3.20 h条件下去除率能达到90.00%以上；李恋云[88]以陶粒为填料，Na2S2O3为硫源，对NO3--N浓度为30.00 mg·L-1的模拟废水进行处理时，在HRT为2h条件下去除率就能达到90.00%以上，相比之下S/硫铁矿反应器的HRT过高。这主要是因为硫铁矿虽然能够为反应提供电子供体，但其表面过于光滑，几乎不能作为生物膜附着的载体[86]，系统生物量较低，同时，由于系统HRT不足10h，而硫铁矿作为缓释型的硫源往往需要很长的HRT才能起到较好的作用[60]，因此填料中的硫铁矿并未起到较大的作用也是反应器负荷较低的原因之一，而根据运行过程中的ΔSO42-/ΔNO3--N值推断系统中以硫铁矿为电子供体的反硝化约占整体的11.02%（详见4.1节）。
反应器采用上向流生物滤池形式，具体形式见第2章。接种污泥为硫自养反硝化污泥，在常温下启动。试验过程中每2天取滤池的进水与出水测定反应器内NH4+-N、NO2--N及NO3--N的浓度变化，并同步测量进出水的pH值以及反应器内部的温度和HRT数值变化。具体的运行参数如表3-3所示，运行过程中除第1d外均处于缺氧/厌氧状态。
表3-3运行参数
Table 3-3 Experimental operation conditions
| 时间/d |
NH4+-N/mg·L-1 |
NO3--N/mg·L-1 |
HRT/h |
pH值 |
| 1-9 |
4.00±1.00 |
60.00±5.00 |
11.50 |
7.90±0.30 |
| 11-15 |
4.00±1.00 |
55.00±5.00 |
5.75 |
8.00±0.10 |
| 17-29 |
4.00±1.00 |
60.00±5.00 |
4.60 |
7.80±0.20 |
| 31-51 |
3.00±1.00 |
60.00±5.00 |
3.83 |
7.80±0.20 |
| 53-105 |
3.00±1.00 |
30.00±5.00 |
3.83 |
7.90±0.20 |
反应器共启动运行105 d,图3-3表示整个过程中进出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N、NO3--N去除率、pH、温度和反应器HRT随时间推移的变化曲线，图3-4表示进出水TN浓度、去除率和NO3--N的进水负荷以及去除负荷的变化。
| a进出水NO3--N浓度变化 |
b进出水NH4+-N浓度及温度变化 |
| c进出水NO2--N浓度变化 |
d进出水pH及差值变化 |
图3-3进出水水质指标变化
Fig. 3-3 Variations of water quality indicators of inlet and outlet water
如图3-3和图3-4所示，S/石灰石反应器启动与运行过程可以分为4个阶段。
- 第1~9 d
反应器启动的第1~9 d为污泥适应期，反应器平均温度为25.5 ℃。进水流量为200.00 ml/h，HRT为11.50 h，滤速为0.25 m/h。由图3-3a可见，反应器的NO3--N去除率在第1 d就达到了88.13%，到第3 d开始就升高至95.00%以上，出水NO3--N的浓度从搭建反应器开始就低于10.00 mg·L-1，后续的几天都在5.00 mg·L-1以下。与S/硫铁矿反应器相比，S/石灰石滤池中的污泥更快的恢复活性，取得了很好的脱氮效果。分析其原因有两个。一是接种的硫自养反硝化污泥本身还保持着较好的活性；二是由于S/石灰石填料间空隙较大，接种污泥一开始就与填料充分接触混合，而在S/小粒径硫铁矿反应器中则需要一定的时间。因此启动更加迅速。同时，由图3-3b和图3-3c可以看到，S/石灰石反应器也出现了初期的出水NH4+-N浓度高于进水浓度的现象，与S/硫铁矿反应器相比虽然14.59 mg·L-1的出水浓度要低了许多，但可以看到后续较长的一段时间内出水的NH4+-N浓度都要大于进水浓度，说明因为混合充分使NH4+-N淘洗至正常水平的时间有所延长。
| a进出水TN浓度及去除率变化 |
b NO3--N进水负荷及去除负荷变化 |
图3-4 TN浓度、去除率及NO3--N进水负荷和去除负荷的变化
Fig. 3-4 Variations of TN concentration, TN removal rate and NO3--N inlet load and removal load
另外，反应器第一天出水中的NO2--N浓度为5.41 mg·L-1，后续基本都降低到了1.00 mg·L-1以下，这也是由于开始时反应器内DO浓度较高和微生物活性没有完全恢复所导致的。此阶段反应器的出水pH值基本在6.90。另外，从图3-4b中可以看到，在此阶段反应器的NO3--N平均进水负荷为0.125 kg·(m3·d)-1，平均去除负荷为0.121 kg·(m3·d)-1。
- 第11~29d
此阶段为反应器的负荷提升阶段。在第11d时将反应器的HRT缩短至5.75 h，滤速也增加至0.50 m/h，NO3--N进水负荷提高到了0.226 kg·(m3·d)-1。由图3-3a和图3-4可见，反应器的NO3--N去除率除了刚缩短HRT时受冲击负荷影响降低到92.78%之外，马上恢复到98.00%以上。NO3--N去除负荷升高到0.220 kg·(m3·d)-1。然后又在第17 d将HRT缩短为4.60 h，提高速率至0.63 m/h，NO3--N进水负荷提高到了0.301 kg·(m3·d)-1。可以看到NO3--N去除率略有降低，但还保持在了95.00%以上，出水NO3--N维持在4.00 mg·L-1以下，平均去除负荷也提高到了0.292 kg·(m3·d)-1。另外，由图3-3可以看到，此阶段内NH4+-N和NO2--N变化较小且浓度基本都低于5.00 mg·L-1，因此TN的变化与NO3--N变化趋势基本相同。整个阶段平均温度为25.0 ℃，还处于较高水平，出水的pH值略有波动，处于6.80左右。
- 第31~51 d
此阶段同样为反应器的满负荷运行阶段。在31 d时将反应器的HRT缩短为3.83 h，滤速增加至0.75 m/h。由图3-3a和图3-4可以看到，提高NO3--N进水负荷至0.355 kg·(m3·d)-1之后，反应器处理能力达到了最大，出水NO3--N浓度达到了10.00 mg·L-1，去除率有所降低，不过依然保持在75.00%以上，NO3--N去除负荷升高，到了0.289 kg·(m3·d)-1。虽然不能做到NO3--N的完全去除，但处理效果仍然较好。在第45~51 d时系统的处理效果较差，出水NO3--N浓度到了10.00 mg·L-1以上，去除率不足80.00%，这是由于受到了温度降低的影响，此时期的气温低于20.0 ℃，导致反硝化速率变低，效果变差。同时，由图3-3d可见，此阶段反应器的进水pH值波动较大，导致进出水pH的差值较为不稳。
- 第53~105 d
控制其他条件不变，在第53 d将进水NO3--N浓度降低至30.00 mg·L-1，NO3--N进水负荷降低至0.205 kg·(m3·d)-1。由图3-3a和图3-4b可见，由于此时反应器温度下降到了20.00 ℃以下，系统的NO3--N去除率上升比较缓慢，后续随着温度的回升平均去除率升高到了93.49%。出水NO3--N浓度由之前的10.00 mg·L-1又降低到了5.00 mg·L-1以下。NH4+-N由于在进水桶中有一部分被自然氧化导致进出水浓度有所波动，但影响不大。另外由图3-3d中可知，此阶段进出水的pH差值比较稳定，平均为0.82，NO3--N的去除与pH降低的比例约为每去除10.00 mg·L-1的NO3--N降低0.28的pH值。这是因为石灰石作为碱性填料，能够中和一部分硫自养反硝化产生的酸度，使反应器内的pH保持一定的稳定性[89]。最后，从图3-4中可以看到，此阶段全过程出水的TN浓度都低于10.00 mg·L-1。NO3--N的平均去除负荷达到了0.184 kg·(m3·d)-1，要远高于S/硫铁矿填料反应器。
S/石灰石反应器与前两个反应器相比，去除效率大大提高。在HRT为3.83 h，进水NO3--N浓度30.00±5.00 mg·L-1条件下，能够保证出水的TN浓度始终低于10.00 mg·L-1，NO3--N的去除负荷稳定在0.155 kg·(m3·d)-1以上，要远远优于以硫铁矿为填料的反应器。石灰石不能作为电子供体参与反应，而硫铁矿则可以作为系统的补充硫源参与反硝化脱氮的过程，但以实际运行情况来看反而是S/石灰石系统的脱氮效果要大大优于S/硫铁矿系统，分析其原因主要有两点：一是石灰石的碱性中和硫自养反硝化产生的酸性后能使反应器内部的pH保持在更适宜的水平，加快了反应速率；二是两种填料相比，硫铁矿的表面更加光滑平整，微生物难以附着生长，而石灰石表面比较粗糙，比表面积大，更易于微生物附着，持留微生物效果比硫铁矿好，使反应器内部的污泥浓度要高于以S/硫铁矿为填料的反应器，从而有了更好的去除效果。这两点中后者占主要部分。除此之外，石灰石的密度要远低于硫铁矿，在滤池反冲洗时能大大降低使滤料流态化所需的的能量。
另外，在S/石灰石反应器运行过程中最大的NO3--N去除负荷能达到0.289 kg·(m3·d)-1。李天昕等[78]以硫磺粉和石灰石比例为1:1制备反硝化填料，在HRT为2.60 h，进水TN浓度40.92 mg·L-1条件下，TN去除负荷为0.277kg·(m3·d)-1，去除效果与本研究相近；而史航等[90]以陶粒和硫磺2:1装填滤柱反应器，在进水NO3--N浓度30.00 mg·L-1，HRT为2.00 h且进水无NH4+-N条件下，TN去除负荷仅有0.180 kg·(m3·d)-1，要低于本研究，表明S/石灰石反应器具有较高的脱氮能力。
综上，以S单质混合石灰石为填料的形式具有处理效果稳定、脱氮能力高、出水pH值变化较小以及生物量多等优势，更优于S单质混合硫铁矿的填料形式，是实际工程应用中更佳的选择。
反应器启动和运行试验采用SBR反应器进行。反应周期分为进水、反应、沉淀、出水4个阶段，搅拌转速为180 r/min，排水比例为1/3。接种污泥为硫自养反硝化污泥，电子供体为升华硫粉末。在常温下启动。试验过程中每2天取滤池的进水与出水测定反应器内NH4+-N、NO2--N及NO3--N的浓度变化，并同步测量进出水的pH值以及反应器内部的温度和DO数值变化。具体的运行参数如表3-4所示。
表3-4运行参数
Table 3-4 Experimental operation conditions
| 时间/d |
NH4+-N/mg·L-1 |
NO3--N/mg·L-1 |
反应时长/min |
pH值 |
| 1-13 |
3.00±1.00 |
60.00±5.00 |
300 |
7.90±0.20 |
| 15-81 |
3.00±2.00 |
35.00±5.00 |
180 |
7.90±0.20 |
| 83-157 |
0.50±0.50 |
35.00±5.00 |
180 |
8.00±0.30 |
反应器共启动运行157 d,图3-5表示整个过程中进出水NH4+-N、NO2--N、NO3--N、NO3--N去除率、pH、温度和反应器内部DO随时间推移的变化曲线，图3-6表示进出水TN浓度、去除率和NO3--N的进水负荷以及去除负荷的变化。
SBR反应器启动与运行过程可以分为四个阶段。
| a进出水NO3--N浓度变化 |
b进出水NH4+-N浓度及温度变化 |
| c进出水NO2--N浓度变化 |
d进出水pH及差值变化 |
图3-5进出水水质指标变化
Fig. 3-5 Variations of water quality indicators of inlet and outlet water
- 第1~13 d
第1~13 d为适应期，反应器平均温度为21.6 ℃。由图3-5a可见，反应器的NO3--N去除率第1 d为54.62%，出水NO3--N的浓度为25.52 mg·L-1，到第2 d去除率就达到了99.90%，出水NO3--N的浓度也降低至1.00 mg·L-1以下，且后续几天都在3.00 mg·L-1以下。由图3-6b可见，此阶段反应器的NO3--N进水负荷平均为0.069 kg·(m3·d)-1，除第一天之外的平均去除负荷为0.068 kg·(m3·d)-1，NO3--N的去除率保持在95.00%以上，取得了很好的脱氮效果。与S/硫铁矿反应器和S/石灰石反应器相比污泥活性恢复的更加迅速。究其原因有两点，一是因为SBR反应器采用的硫源是升华硫粉末，与颗粒状硫单质相比能与污泥接触的更加充分，效果更好，二是因为SBR反应器的排水比为三分之一，反应器的处理负荷较低，能够将NO3--N去除的更加彻底。
同时，由图3-5b和图3-5c可以看到，SBR反应器初期的出水NH4+-N浓度同样高于进水浓度，且达到了60.11 mg·L-1，要比滤池形式的反应器高出许多，这是由于SBR反应器在反应时需要搅拌，使得一些死亡解体的微生物更快的与具有活性的微生物分离开，从而出水NH4+-N浓度更高。而SBR并没有出现3.1.1节中初期出水NO2--N浓度较高的情况（2.00 mg·L-1以下），这可能是因为反应器厌氧环境较好，并未对反应产生抑制作用。在此阶段反应器的出水pH值基本在6.60左右，酸化效果比较明显。
| a进出水TN浓度及去除率变化 |
b NO3--N进水负荷及去除负荷变化 |
图3-6 TN浓度、去除率及NO3--N进水负荷和去除负荷的变化
Fig. 3-6 Variations of TN concentration, TN removal rate and NO3--N inlet load and removal load
- 第15~81 d
此阶段为反应器的正常运行阶段。在第15d时将反应器的进水浓度降低至35.00 mg·L-1，反应时长由5h降低至3h。由图3-5a和图3-5b可见，除了在第17 d有所波动之外反应器的NO3--N去除率基本都在95.00%以上。NO3--N平均去除负荷升高到0.073 kg·(m3·d)-1。第25d后由于温度的降低，反应器不能做到完全去除，NO3--N去除率降低到了80.00%以下，出水的NO3--N到了5.00 mg·L-1以上。后续随着温度的回升，去除效果也随之增加，NO3--N的去除率基本能达到100.00%，做到完全去除，最高时期的平均NO3--N去除负荷能够达到0.080 kg·(m3·d)-1。同时，由图3-5可以看到，此阶段内NH4+-N和NO2--N变化较小且浓度基本都低于5.00 mg·L-1， TN的变化与NO3--N变化趋势基本相同。整个阶段DO始终在0.20 mg·L-1以下，出水的pH值受温度影响有所波动，平均的pH差值约为1.49，NO3--N的去除量与pH降低的比例约为每去除10.00 mg·L-1的NO3--N降低0.49的pH值，比滤池形式反应器要多，一部分原因是SBR反应器中没有其他填料来减少或中和硫自养反硝化反应产生的酸度，另一部分原因是推测反应器中还有其他的副反应发生。
- 第83~105d
有研究者[91]提出，单质硫自养反硝化反应中的NH4+-N并不是反应所必须的，在不添加NH4+-N的情况下反应器也能正常运行。Lin等[92]也提出了没有NH4+-N参与的反应式：
| (3-1) |
为验证这一理论，控制其他条件不变，在第83 d将进水NH4+-N去除。由图3-5a和图3-5b可见，将反应器的进水NH4+-N调整为0后，NO3--N去除率在第89 d时出现了下降，不过下降幅度不大，依然保持在85.00%以上，而后随着运行又恢复至100.00%。将进水中NH4+-N去除后，对硫自养反硝化系统造成了一定的影响，但影响不大，且随着运行这种影响可以消除。说明单质硫自养反硝化系统确实可以在不需要NH4+-N的情况下稳定运行。同时，由图3-5d也可以看到，将进水NH4+-N去掉后，反应器进出水的pH差值有所减小，这是由于反应式由（1-4）转化为式（3-1）后，去除相同量的NO3--N所生成的酸度减少，这也进一步的印证了式（3-1）的准确性。
- 第107~157 d
此阶段为反应器受抑制阶段。由图3-5c可见，SBR反应器在运行过程中DO长期保持在0.20 mg·L-1以下，在进水中含有一定浓度DO的情况下能够较好的保持反应器的厌氧环境。在第107 d用反应器进行批次试验曝气时发现，正常运行的反应器中DO下降速率较快，说明反应器中有一定数量的耗氧细菌存在，相关试验将在第5章5.2节阐述。从图3-5a中可以看到，在经过一个周期的曝气后，发现反应器内的DO下降速率大大降低，反应器的厌氧环境被破坏，NO3--N去除率急剧降低，最低甚至降到了10.00%以下，出水的NO3--N浓度也升高到了20.00 mg·L-1以上，反应器脱氮效果极差。而后反应器经过十多天的恢复，NO3--N去除率回升到90.00%以上，在第137 d又用反应器进行试验时，又出现了类似的抑制情况。同时从图3-5c可见，在经过较高的DO浓度抑制之后，反应器内的DO出现了升高的情况，这主要是因为耗氧微生物消耗DO的速率变慢，导致由进水带入反应器的DO不能很快的消耗掉，使反应器不能保持厌氧环境。反应器内的耗氧微生物在DO较低的情况下能够很快的利用其进行反应，但是在较长时间、较高浓度的曝气条件下，反而引起了这部分细菌的“氧中毒”情况出现，在实际应用中这是需要注意的一个点。
SBR反应器与滤池形式的反应器相比，NO3--N去除负荷与S/硫铁矿反应器相近，小于S/石灰石反应器，但稳定运行的去除率较高，运行的第47~91 d出水的NO3--N浓度都低于3.00 mg·L-1。同时系统产生的酸度较多，出水pH较低。另外，由于SBR形式没有过滤效果，且升华硫粉末不溶于水，会导致出水中含有少量的硫粉。考虑到实际应用中SBR形式占地面积小、操作简单以及不需要反冲洗的特点，在对污水处理厂进行升级改造时也是较好的选择。
对3个反应器的处理能力进行对比分析，结果如图3-7所示。
图3-7 S/硫铁矿、S/石灰石及SBR反应器脱氮能力比较
Fig. 3-7 Comparison of denitrification capacity of S/pyrite, S/limestone and SBR reactor
由图3-7可见，3个反应器稳定运行时的NO3--N去除率分别为96.64%、93.49%和99.13%，SBR反应器脱氮最完全，S/石灰石反应器效果较差，而三者的NO3--N去除负荷分别能达到0.098 kg·(m3·d)-1、0.289 kg·(m3·d)-1和0.080 kg·(m3·d)-1，S/石灰石反应器的脱氮能力是S/硫铁矿反应器的2.95倍，是SBR反应器的3.61倍，脱氮能力最强。综合来看，S/石灰石反应器的效果最好，是最佳的反应器形式。
- 分别采用S/硫铁矿填料滤池、S/石灰石填料滤池和SBR 3种形式启动运行单质硫自养反硝化反应器，在室温、进水NO3--N浓度60.00 mg·L-1，pH约7.9，接种污泥为硫自养反硝化污泥的条件下，反应器均能快速启动成功。
- 在进水浓度为30.00 mg·L-1，pH在7.9的条件下稳定运行，从去除负荷来看，3种形式的反应器效果最好时的平均NO3--N去除负荷分别能达到0.080 kg·(m3·d)-1、0.184 kg·(m3·d)-1以及0.080 kg·(m3·d)-1，S/石灰石填料的滤池去除负荷最高，脱氮能力最强。
- 实际工程应用中S/石灰石填料滤池形式具有HRT短、去除负荷高、出水pH稳定的优点，是最好的选择，SBR形式因为其操作简单、不需要反洗等优点也可以考虑，而S/硫铁矿填料形式的滤池与其他两种相比效果最差。因此实际应用的适宜性顺序为S/石灰石填料滤池>SBR形式>S/硫铁矿填料滤池。
由硫自养反硝化反应的方程式可知，反应的产物中有较多的副产物SO42-生成，而SO42-也是出水中需要控制的指标，虽然在现行的《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）中并未有SO42-浓度的相关限制，但我国《城市污水再生利用 工业用水水质》（GB/T 19923-2005）中明确规定SO42-含量不得大于250.00 mg·L-1 [93]，过高的SO42-浓度会影响水的回用，导致水资源的浪费。陆娜娜[1]以S单质和硫铁矿混合填料的反应器中，在进水NO3--N浓度为40.00 mg·L-1时，出水SO42-浓度最多达到了300.00 mg·L-1以上；李莹莹[94]在试验中发现，在NO3--N去除量小于15.00 mg·L-1的情况下，出水SO42-就超出了250.00 mg·L-1。因此在利用硫自养反硝化进行深度脱氮的同时，也需要注意出水SO42-含量的问题。而加入不同的电子供体可以在减少SO42-生成量的同时实现高效的脱氮性能[95]。本章首先测定并分析了反应器日常运行过程中SO42-的浓度变化情况，而后分别尝试组合硫自养反硝化与异养反硝化和厌氧氨氧化反应进行协同脱氮，并从微观上进行微生物多样性及群落结构分析。
图4-1为反应器稳定运行过程中部分时间内出水SO42-的浓度的变化情况，由于各反应器运行天数不同，为方便对比分析在图中对时间进行重新编号。
由图4-1a可见，在稳定运行的39 d内，S/硫铁矿反应器的ΔSO42-/ΔNO3--N约为7.26，要比以S单质计算的理论值7.54稍小。分析原因是由于反应器内的硫铁矿也参与了少部分反硝化反应，而以硫铁矿为电子供体的反硝化过程的ΔSO42-/ΔNO3--N为5，导致系统整体的ΔSO42-/ΔNO3--N值比7.54偏低，而根据反应器整体的ΔSO42-/ΔNO3--N值也可以计算出S/硫铁矿反应器中以S单质为电子供体和以硫铁矿为电子供体所占的脱氮比例分别为88.98%和11.02%。
从图4-1b中可以看到，S/石灰石反应器的ΔSO42-/ΔNO3--N约为7.21，也要比理论值小。S/石灰石反应器中并没有其他电子供体参与反应，正常来讲反应器的ΔSO42-/ΔNO3--N应与理论值相同，但却出现了小于理论值的情况，这可能是由于反应所中石灰石填料的作用。在反应器中硫自养反硝化产生的酸度腐蚀了一部分得石灰石，使内部有了少量的Ca2+存在，SO42-与Ca2+结合生成了CaSO4，而CaSO4是微溶解性盐，会以沉淀的形式留在了反应器内部，导致出水中的SO42-要比实际反应生成的要少[96]。
由图4-1c可见，与前两个反应器不同的是，SBR反应器的ΔSO42-/ΔNO3--N达到了8.92，要高于以S单质计算的理论值。分析其原因，猜想可能有以下两点。第一，反应器中的S单质被DO通过硫氧化细菌氧化生成了额外的SO42-，Baalsrud K. 等[97]人曾提出类似观点。第二， S单质在反应器中会自然的发生式歧化反应生成SO42-，如（4-1）[98]所示。
| (4-1) |
为了验证以上两点猜想，分别在SBR反应器中以无NO3--N、DO为0.00 mg·L-1和无NO3--N、DO约为2.00 mg·L-1条件下测定反应器周期内SO42-浓度变化，试验结果如图4-2所示。
| a S/硫铁矿反应器SO42-浓度变化 |
b S/石灰石反应器SO42-浓度变化 |
| c SBR反应器SO42-浓度变化 |
|
图4-1 反应器SO42-浓度变化
Fig. 4-1 Variations of SO42- concentration in reactor
由图4-2可见，SBR反应器即使在没有NO3--N的条件下，依然会有SO42-的生成。当反应器内部DO为0.00 mg·L-1时，周期内生成的SO42-量较少，约为38.00 mg·L-1，这其中主要是由于发生式（4-1）反应生成，可能也有与空气接触的液面附近硫氧化细菌的作用。而当控制反应器内部DO在约2.00 mg·L-1时，周期内反应器内部生成的SO42-含量急速上升，达到了接近360.00 mg·L-1。说明反应器内部的耗氧细菌为硫氧化细菌存在，其能够利用DO将S单质氧化为SO42-，后续4.4中的高通量测序结果也证明了硫氧化细菌的存在。同时，硫氧化细菌的存在也是反应器正常运行时DO浓度处于极低状态下的原因和保证。
| 图4-2 无NO3--N条件下反应器SO42-浓度变化 Fig. 4-2 Variations of SO42- concentration in reactor without NO3--N |
因此，SBR反应器中出水SO42-浓度大于理论值得原因是由于硫氧化细菌以DO为电子受体氧化S单质和S单质在水中歧化作用的原因。另外，两个滤池形式的反应器中并未明显出现出水SO42-浓度大于理论值的现象，分析原因是由于系统中的S都是颗粒状且表面被硫自养反硝化菌覆盖，硫氧化细菌难以利用其进行反应。同时，滤池形式反应器DO浓度也要略高于SBR反应器，表明并未有硫氧化细菌消耗。由这两点可以看出S/硫铁矿反应器和S/石灰石反应器中基本不存在这两种作用。
以硫单质为电子供体的硫自养反硝化反应虽然能够较好的对城市污水处理厂二级出水进行深度脱氮，但是单一的硫自养反硝化反应还存在着出水SO42-可能会超标的风险以及系统出水pH较低的问题。传统的异养反硝化也存在着经济成本高、可能造成二次污染的问题。而将二者结合起来，在硫自养反硝化反应器中添加少量的COD，既能避免高额的经济成本，又能减少系统SO42-的生成量，还能中和部分硫自养反硝化产生的酸度，是一种较好的选择。张超[99]通过在硫自养反硝化系统中投加碳源，在系统NO3--N进水浓度为50.00 mg·L-1且完全反应的条件下，将SO42-的生成量控制在250.00 mg·L-1以下；李祥[100]等采用硫自养反硝化协同异养反硝化后，系统污泥产生量少于单一的异养反硝化污泥产生量，且不需要投加碱度。试验先进行异养反硝化污泥的培养，而后进行批次试验测定在耦合系统中加入COD的作用，并通过高通量测序检测微生物群落结构，分析耦合系统的微生物群落结构。
将S/石灰石反应器改变条件转变为硫自养/异养协同反硝化反应器。由于反应器前期启动与运行硫自养反硝化反应时采用的是人工无机配水，因此先在进水中加入30.00 mg·L-1的COD以在硫自养反硝化反应器中培养富集异养反硝化污泥。具体的进水水质见表4-1。培养期间反应器的运行效果见图4-3。
表4-1进水水质
Table 4-1 Influent quality
| 种类 |
NH4+-N/mg·L-1 |
NO3--N/mg·L-1 |
COD/mg·L-1 |
pH值 |
| 浓度 |
0.25+0.25 |
35.00±5.00 |
30.00 |
7.90±0.30 |
| a培养过程NO3--N浓度变化 |
b温度和DO变化 |
| c pH值变化 |
|
图4-3 反应器内NO3--N、温度、DO以及pH变化
Fig. 4-3 NO3--N, temperature, DO and pH change in the reactor
由图4-3a可见，培养期间反应器的NO3--N去除效果一直处于较高水平，但在30~65 d，由于温度的降低以及滤池较长时间未进行反冲洗去，除率发生了下降。在第65 d对反应器进行反冲洗，反冲洗强度为10.00 L·(m2·s)-1，反洗时间为10 min。经过反冲洗后系统的NO3--N去除率又恢复到90.00%以上。同时，由图4-3c可以看到，培养过程中进出水pH的差值一直在变小，这是由于反应器总的脱氮效果变差，硫自养反硝化去除NO3--N的量减少，产生的酸度减少。另外，随着COD的加入，异养反硝化作用的比重逐渐增加进一步缓冲了系统pH的下降。第65 d进行反冲洗后，反应器稳定运行过程中平均NO3--N去除量为31.32 mg·L-1，反应器pH降低的平均值为0.71，比例约为每去除10.00 mg·L-1的NO3--N降低0.24的pH值，比3.2节中得到的不添加COD时的0.28要小，说明反应器中应该有异养反硝化反应的产生，缓冲了硫自养反硝化的酸度。
取S/石灰石反应器中的污泥，清洗干净后平均分为5组进行批次试验。试验过程中控制单一变量，采用去离子水配制进水。分别采用10.00 mg·L-1、15.00 mg·L-1、20.00 mg·L-1和30.00 mg·L-1COD进行试验，并设置一组不添加COD的试验作为空白对照。控制进水NO3--N浓度为15.40±0.50 mg·L-1。硫源添加量为100.00 mg·L-1，维持实验温度为22.0±0.5℃，通过添加Na3PO4调整反应开始时pH为8.00±0.10，每组试验均设置平行组，以六联搅拌器搅拌使硫源、污泥与水充分混合。具体参数见表4-2。
表4-2批次试验各组的运行参数
Table 4-2 Operation parameters of each group in batch test
| 搅拌转速/(r·min-1) |
COD添加量/mg·L-1 |
NO3--N/mg·L-1 |
温度 |
初始pH值 |
| 300±10 |
0.00 |
15.40±0.50 |
22.1 |
8.00±0.10 |
| 300±10 |
10.00 |
15.40±0.50 |
22.1 |
8.00±0.10 |
| 300±10 |
15.00 |
15.40±0.50 |
22.1 |
8.00±0.10 |
| 300±10 |
20.00 |
15.40±0.50 |
22.1 |
8.00±0.10 |
| 300±10 |
30.00 |
15.40±0.50 |
22.1 |
8.00±0.10 |
添加不同量COD的各组脱氮效果以及SO42-和pH变化如图4-4所示。
由图4-4a可见，在不添加COD的条件下，进水中的NO3--N在180 min的反应时间内并没能够完全反应，反应结束时还剩余了2.95 mg·L-1，NO3--N的去除速率为4.29 mg·(L·h)-1。而在添加COD量为10.00 mg·L-1条件下，在180min时系统中的NO3--N能够接近完全去除，反应结束时水中的NO3--N含量小于0.50 mg·L-1。随着COD添加量的增多，NO3--N去除的速度越来越快，添加量达到30.00 mg·L-1时反应至150 min时NO3--N就被完全去除，前120 min的去除速率达到了6.63 mg·(L·h)-1，比不添加时提高了54.55%。
图4-4b表示反应过程中NO2--N浓度的变化，可以看到在不添加COD的条件下，反应过程中NO2--N的浓度一直保持在0.50 mg·L-1以下，并未出现NO2--N积累的现象。在添加COD量为10.00 mg·L-1条件下，反应器中的NO2--N浓度出现了先升高后降低的情况，在30 min时由开始的0.59 mg·L-1升高到了1.59 mg·L-1，60 min达到了最大值1.67 mg·L-1，而后随着反应的进行又最后降至0.50 mg·L-1以下。其他添加COD的组中也出现了类似的现象，且添加量越多NO2--N浓度升高的时间越长，积累的量也越多。添加15.00 mg·L-1、20.00 mg·L-1和30.00 mg·L-1COD的NO2--N最高浓度分别达到了1.99 mg·L-1、2.55 mg·L-1和4.29 mg·L-1。这是因为以COD为电子供体的异养反硝化反应速度快且利用NO3--N的效率要比利用NO2--N的效率高，NO2--N的生成量大于消耗量，从而导致系统内出现了
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