对于广大的少男少女来说，
很多人想必都希望，
长久地保持青春、帅气和美丽。
与此同时，
人类在漫长的历史长河中，
也创造了很多艺术品。
对于人类来说，
永葆青春好像是天方夜谭，
但是对于艺术品，
或许可以做到美丽常驻。
Part I 艺术中的美丽色彩
很多艺术品其实还是无法做到长时间保存的。比如说，油画中的颜料和粘合剂会因为光、湿度和温度波动不可避免地降解。艺术家混合不相容的颜料也会使油漆随着时间的推移变得不稳定。关于颜色退化的具体机理我们在之前的文章“褪色方法大赏”中已经详细说过。
褪色的莫高窟壁画 图片来源：百度图片
但是古代的艺术家们也创造了一些不会褪色的艺术品。
古罗马的玻璃工匠在公元4世纪制造了一种神奇的酒杯（Lycurgus cup）：当光线从酒杯的前方照射时酒杯呈现出绿色，当光线从酒杯后面透射时，酒杯呈现红色。
古罗马的神奇变色酒杯 （a）光线从前方照射（b）光线从后方照射 图片来源：参考文献[1]
进入现代，科学家通过分析发现，该酒杯的玻璃中融入了金、银等金属颗粒，直径大约为50nm，导致其可以吸收蓝色、绿色等波长较短的光。所以呈现出奇特的双色效果[1]。
与此同时，在中世纪时期，采用金、银颗粒混合溶胶的方法进行装饰也早就称为潮流。比如位于巴黎的圣礼拜堂的彩色玻璃其中也融入了纳米金属颗粒。
这些绚丽的彩光也是来自于这些纳米颗粒对太阳光的散射和吸收[2]。
圣礼拜堂的彩色玻璃 图片来源：百度百科
除此之外，在距今大约500年前，艺术家们在如今西班牙的阿尔罕布拉宫用华丽的金叶装饰饰品。
经过几个世纪的磨损后，人们发现在惰性的金上出现了难以用常见的损伤机制理解的紫色斑点。
金饰品上的紫色斑点 图片来源：参考文献[3]
现代科学家通过采用扫描电子显微镜、x射线衍射和拉曼光谱等技术，在镀金的区域中发现了直径大小为70nm的金属金颗粒。
这些纳米颗粒在金铂表面发生局域等离激元振荡，与入射的可见光发生作用从而呈现出紫色[3]。
图：金饰品表面的金纳米颗粒 来源：参考文献[3]
这些金纳米颗粒是由磨损的金铂、其中的银杂质、饰品中的锡层、沿海的西班牙格拉纳达地区潮湿、含氯的空气等共同相互作用下，发生氧化还原、溶解、沉积形成的。
我们可以发现，这些艺术品表现出的奇特的颜色特性都是因为其中存在纳米级别金属颗粒。
纳米颗粒的作用是在物体表面形成局域表面等离子体共振，共振的结果会产生三种效果：光子吸收、光子散射、光电场增强，其中前两种效果就决定了金属纳米颗粒的颜色。
那么什么是局域 · 表面 · 等离子体 · 共振呢？
Part II 浪漫的集体振荡
光看到这么长的一个名字可能很多小伙伴们已经晕了，这可不是科学家为了看起来高大上而硬起的名字（狗头）。
这其中的每个字都是有着具体的物理内涵的，我们一步一步来看。
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1. 等离激元
金属中存在着自由电子，也就是说每个原子中一部分外层电子脱离了原子核的束缚可以在空间中自由移动。自由电子均匀的分布在金属空间中，这就是自由电子气模型。
金属中均匀分布的自由电子
电子与电子之间的相互作用为库伦相互作用。
我们可以想象一下，如果其中一个电子发生了运动，该电子与其他电子之间的距离就发生了改变，从而改变库伦力的大小和方向，从而使得其他电子也会发生运动。
所以由于电子间的相互影响，电子在固体中的运动往往是一个集体效应。
我们又知道，光是交变的电磁场。当交流电场作用到自由电子上时，电子的运动可以用经典物理中有阻尼的受迫振动来理解。
通过求解受迫振动的方程我们可以得到一个自由电子固有的振动频率，这个频率被称为等离子频率。金属中自由电子集体运动的行为被称为等离子体振荡或等离激元。
当入射光的频率等于等离子频率时，就发生了等离子体共振，共振时对应的金属介电常数为0。
部分金属的等离子频率对应的波长 来源：参考文献[4]
由表中可以发现，金属的等离子频率对应的光波波长约在紫外光波段。由于只有入射光的频率等于或大于等离子频率时，金属才能吸收光子，也就是光无法透射金属。
所以我们日常生活中见到的金属可以很好地反射大部分可见光，这也是很多金属表面呈现出亮白色的原因。
亮白色的金属板 来源：网页
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2. 表面等离激元
表面等离激元则是指电磁波与金属表面的自由电子强烈耦合，在金属的表面形成集体振荡的现象。
前面提到，金属一般对波长较低的电磁波有着良好的反射率。虽然电磁波无法透过金属，但是依然可以穿透金属表面衰减到一定深度，这个深度被称为电磁波的趋肤深度。
趋肤深度示意图 来源：百度百科
所以金属表面的等离激元（表面自由电子的集体振荡）是可以沿着表面方向传播，而在垂直表面的方向上衰减（集体振荡的幅度）。
表面等离激元的传播 图源：参考文献[1]
+
3. 局域表面等离子体振荡
电磁波在金属表面的趋肤深度一般在几十纳米的尺度。
设想一下，如果将大块金属变成纳米级别的微小颗粒，使其尺寸小于电磁波的趋肤深度，那么表面等离激元的传播就受到了限制。
也就是说电磁波与自由电子的耦合过程只能发生在这纳米尺度的狭小区域里。这就是局域的概念。
当入射光照射到远小于其波长大小的金属纳米颗粒上时，金属纳米颗粒中的自由电子就会在入射光电场的作用下会相对于其正离子中心发生偏移。
从而在金属纳米颗粒的表面两侧聚集起正负电荷，进而在内部形成局域的恢复电场。
自由电子就在这个局域的电场中发生集体振荡[5]。这个过程就是局域表面等离子体振荡。
局域表面等离子体共振 来源：参考文献[1]
当入射光的频率等于集体振荡的频率时，就发生了共振，从而实现局域表面等离子体共振的现象。
常用金属的表面等离激元共振波长范围 来源：参考文献[5]
一般来说，对于同一种金属，其纳米颗粒的尺寸和形状、纳米颗粒间的间距或者纳米颗粒周围的介质环境、入射光的角度等因素都会影响局域表面等离激元的共振波长。
不同长径比的金纳米棒及其对应的吸光率谱 来源：参考文献[1]
Part III 美丽之外
局域表面等离子体共振不仅可以让我们看到各种多彩的颜色，还能帮助我们实现更加强大探测手段：表面增强拉曼散射。
当光照射到物体上时，除了发生反射、透射、折射以外还会与物质中的粒子相互作用发生散射。
在光与原子、分子的散射过程中，光电场使其内部的正负电荷发生偏移，形成偶极子或者光场直接与有极性的分子相互作用。
电偶极子示意图 来源：百度百科
偶极子本身会存在一个固有振动频率，光场会与这个振动发生耦合，从而改变波长。
耦合的具体过程为：
电子吸收光子从初始能级跃迁到一个虚拟能级，随后电子从虚拟能级回落到较低的能级上。
如果电子的末态能级与初始能级相同，则跃迁过程发射的光子波长不变，这是发生了瑞利散射。
如果电子的末态能级与初始能级不同，则跃迁过程发射的光子波长发生了改变，波长的改变量就是偶极子的振动频率，这个过程就是拉曼散射。
光与原子、分子散射示意图
拉曼散射可以分析物质中的化学键、晶格振动等特性，在生物、化学、材料领域有着举足轻重的地位。
但是拉曼散射的强度一般很低，使得观察材料的拉曼光谱较为困难。
前文我们提到，局域表面等离子体共振过程除了发生光子吸收、光子散射决定了金属纳米颗粒的颜色以外，还可以使被散射的光电场增强，这是表面增强拉曼散射的基础。
表面增强拉曼散射过程 来源：参考文献[1]
表面增强拉曼散射的强度可以比普通的拉曼散射强十万到百万倍，是得其可以有更广泛的应用。
比如监测化学中的催化反应过程电子的转移过程；实时操控、检测生物大分子的行为；检测小生物组织的拉曼信号；对纳米材料进行表征等。
结语
通过制造金属纳米颗粒
可以使艺术品拥有各种多彩的颜色。
这些艺术品的美，
从诞生的那一刻起就实现了定格。
这当然是一件很酷的事情。
但是，
时间留下的刻痕，
也是一种美吧！
参考文献：
[1] 黄雨，表面等离子体近场成像的有限元法模拟与分析，清华大学博士论文，2016年.
[2] Mark I. Stockman, Nanoplasmonics: The physics behind the applications, Physics Today 64, 2, 39 (2011). [3] https://physicstoday.scitation.org/do/10.1063/PT.6.1.20220915a/full/
[4] 方容川，固体光谱学，中国科学技术大学出版社，2001年第一版
[5] 卞亚杰, 金属纳米结构的局域表面等离激元调控分子荧光, 华东师范大学博士论文，2022年.
注：表情包及部分图片来源于网络
编辑：Garrett
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