帝都重游 - Day1-CSDN博客

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讲课内容比较难，不过还算好懂。
班主任叫于雷……鱼雷……一米五的男人也是少见……鱼雷不是长的吗……
但晚上的题就板难……真心认为是国决难度的……
不知有人换班没……
————————————接下来是知识了————————————

$\mathrm {KCN}$ 加入到过量 $\mathrm {CuSO_4}$ 中，主要体现 $\mathrm {CN^-}$ 的拟(类)卤素性质，此时 $\mathrm {CN^-}$ 可和 $\mathrm I^-$ 类比。而且氧化性 $\mathrm {Br_2>(CN)_2>I_2}$ 。
$\require{AMScd}$

$2 C u 2 + + 4 C N - = = = = = 2 C u C N ↓ + (C N) 2$ $\begin{CD} 2\mathrm {Cu^{2+}}+4\mathrm {CN^-} @= 2\mathrm {CuCN}\downarrow+(\mathrm {CN})_2 \end{CD}$
$\mathrm {Zn(CN)_4^{2-}}$ 和甲醛，无机上不好解释，但有机上容易一点。 $\mathrm {CN^-}$ 加 $\mathrm {H^+}\rightarrow$ $\mathrm {HCN}$ ，可以和羰基亲核加成。
$\mathrm {P_2O_5+NH_3:}$ 按类似有机中的机理， $\mathrm {NH_3}$ 进攻 $\mathrm {P_4O_{10}}$ ，依次解开P-O键，得 $\mathrm {P(NH2)(OH)}$ 和 $\mathrm {P(NH2)(OH)}$
三聚甲醛，我曾认为是6-冠-3，可能与Pd生成配合物啥的。不过条件是“高温水溶液”，三聚甲醛就可能水解成甲醛，还原贵金属。
熟悉Mn的各种价态。 $\mathrm {Mn^{3+}}$ 呈“红酒色”，还是和高锰酸钾颜色有些差别。
显影和定影，就是个氧化-还原反应，熟悉常见的氧化剂、还原剂性质，注意酸碱性。
$\mathrm {KCl、LiCl和NaCl}$ 晶型相同（NaCl型），混合后形成混晶，在熔炉内形成共熔体，不利于降低融点。(表示前面600。C已经提示了这一点) $\mathrm {NaAlCl_4}$ 要电解，只能是 $\mathrm {Na^+和AlCl_4^-}$ ,而 $\mathrm {AlCl_4^+}$ 遇水肯定分解，所以需要严格无水条件。比较强的脱水剂 $\mathrm {P_2O_5、SOCl_2}$ 等，都比较贵。
$\mathrm {Ti}$ 的一些性质： $\mathrm {TiC}$ ， $\mathrm {Ti}$ 单质吸收 $\mathrm {H_2}$ ,与 $\mathrm {N_2}$ 可形成 $\mathrm {TiN_4}$ ， $\mathrm {Ti}$ 酸洗会钝化，还有钙钛矿晶型。
游离基反应时，由于生成游离基后，其存在时间很短，一般认为它参加一次反应后不再参与这个过程。 $\mathrm {.OH}$ 可夺取有机分子中的活泼氢， $\mathrm {NO_2}$ 有一个单电子，所以也当做“游离基”。
核反应方程式，从产物和衰变方式推质量数，一般 $\alpha$ 衰变是质量数减4,质子数减2； $\beta$ 衰变质量数不变，核电荷数加1。一般质量数减少，除了 $\alpha$ 衰变，就是放出中子。看一看书，再也没啥。
浓盐酸改变电极电势，一定要说增大谁的浓度（或其他），增强谁的氧化性；增大谁的浓度（或其他），增强谁的还原性。两句都要说。
$\require{AMScd}$

$S n C l 2 + H C l = = = = = H S n C l 3$ $\begin{CD} \mathrm {SnCl_2}+\mathrm {HCl} @= \mathrm {HSnCl_3} \end{CD}$
抽滤过程，就是利用液面两侧压力差，加快过滤速率。有机溶剂的饱和蒸汽压很大，进入水中减小了压力差，达不到工作效果。有个叫相平衡的玩意儿，国决才考，研究一下。
$\mathrm {KMnO_4}$ 氧化烯烃，稀、冷、中性下氧化为二元醇：
$\require{AMScd}$

$M n O - 4 + C H 3 C H = C H C H 3 = = = = = C H 3 C H (O H) C H (O H) C H 3 + M n O 2 + 2 O H -$ $\begin{CD} \mathrm {MnO_4^-} + \mathrm {CH_3CH=CHCH_3} @= \mathrm {CH_3CH(OH)CH(OH)CH_3} + \mathrm {MnO_2} +2\mathrm {OH^-} \end{CD}$
酸性、碱性、加热下氧化为酮、羧酸：
$M n O - 4 + C H 3 C H = C H C H 3 + H + = = = = = 2 C H 3 C O O H + M n 2 + M n O - 4 + C H 3 C H = C H C H 3 + O H - = = = = = 2 C H 3 C O O H + M n O 2 - 4$ $\begin{CD} \mathrm {MnO_4^-} + \mathrm {CH_3CH=CHCH_3} + \mathrm {H^+} @= 2\mathrm {CH_3COOH} + \mathrm {Mn^{2+}} \mathrm {MnO_4^-} + \mathrm {CH_3CH=CHCH_3} + \mathrm {OH^-} @= 2\mathrm {CH_3COOH} + \mathrm {MnO_4^{2-}} \end{CD}$
水有两对孤对电子，可作Lewis碱与高价金属离子（Lewis酸）配位，故高价金属离子在水中稳定。质子酸性比 $\mathrm {Ti^{4+}}$ 强，但质子一出现，就会与水结合成 $\mathrm {H_3O^+}$ ，水合氢离子酸性较 $\mathrm {Ti^{4+}}$ 弱。
非水溶剂中，酸碱质子理论不太适用，得靠Lewis酸碱理论了。 $\mathrm {H_2SO_4}$ 的Lewis碱性弱，配位性弱， $\mathrm {Ti^{4+}}$ 不稳定。还有，酸性强不代表碱性就弱，比如水，如果将它电离出来的 $\mathrm {H_3O^+}$ 当作强酸的话， $\mathrm {OH^-}$ 也能当作强碱（所以水是中性的）。
苯酚(A)电离后的苯酚根，和它的酮式结构(B)电离后的阴离子（姑且这样叫吧），其实属于同一结构的共振极限式，所以电离后都产生 $\mathrm {H^+}$ 同一酸根，假设一个反应

$A - \to - - - - B K$ $\begin{CD} A @>>> B \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ K \end{CD}$
方程加和得 \mathrm {K_{aA}=K.K_{aB}},酸性大小比较就是看K是否大于1。由于A是环闭共轭体系较稳定，K小于1,\mathrm {K_{aB}}较大。

竞争反应模型

反应主要产物随温度变化，通式为：
$\require{AMScd}$

产 物 A \leftarrow - - - - k 1 k - 1 反 应 物 - \to - - - k - 2 k 2 产 物 B

$\begin{CD} 产物A @<{k_{-1} }< {k_1}< 反应物 @>k_2 > k_{-2} > 产物B \end{CD}$

许多反应在298K下有如下关系：

k 1 > k 2, k 1 k - 1 < k 2 k - 2

$\begin{CD} k_1>k_2 , \frac {k_1}{k_{-1}} < \frac{k_2}{k_{-2}} \end{CD}$

以上k表示正逆反应的速率常数。

动力学产物：简单理解为活化能低的一端的产物。
热力学产物：简单理解为 $\Delta G$ 小的一端的产物。

举例：
- 最简单的例子： $\mathrm {CH_3CH_2OH}$ 和浓 $\mathrm {H_2SO_4}$ ，140℃下制得乙醚，170℃下制得乙烯；
- 萘在浓硫酸80℃得 $\alpha-$ 萘磺酸，160℃得 $\beta$ 萘磺酸；
- 呋喃和顺丁二酰胺发生Diels-Alder反应，在常温（25℃）下得到内型加成产物，90℃下得到外型加成产物（见周环反应）。

Arrhenius经验公式：

k = A \cdot e - E a R T

$k=A\cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$

ln k = - E a R T + B

$\ln k=-\frac{E_a}{RT}+B$

已知两个温度下的速率常数 $k$ ,两式相减得：

ln k 2 k 1 = E a R (1 T 1 - 1 T 2)

$\ln{\frac{k_2}{k_1}}=\frac{E_a}{R}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})$

所以已知两个温度下的 $k$ 和 $T$ 就可知道反应的活化能。

常用下图表示竞争反应的热、动力学性质：

[图]

Δ G = - R T ln k θ + R T ln Q c

$\Delta G=-RT\ln k^{\theta}+RT\ln {Q_c}$

Δ G = Δ H - T Δ S

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$

铁的分析：
- 稍过量 $\mathrm {Sn^{2+}}$ 还原 $\mathrm {Fe^{3+}}$ ：
$\require{AMScd}$

S n 2 + + 2 F e 3 + = = = = = S n 4 + + 2 F e 3 +

$\begin{CD} \mathrm{Sn^{2+} }+2\mathrm{Fe^{3+} } @= \mathrm{Sn^{4+} } + 2\mathrm{Fe^{3+} } \end{CD}$

稍过量 $\mathrm {HgCl_2}$ 除去过量的 $\mathrm {Sn^{2+}}$

$\require{AMScd}$

2 C l - + 2 H g 2 + + S n 2 + = = = = = H g 2 C l 2 ↓ + S n 4 +

$\begin{CD} 2\mathrm {Cl^-}+2\mathrm {Hg^{2+}}+\mathrm {Sn^{2+}} @= \mathrm {Hg_2Cl_2}\downarrow + \mathrm {Sn^{4+}} \end{CD}$

细丝状沉淀： $\mathrm {Hg_2Cl_2}$
磷酸作用：与 $\mathrm {Fe^{3+}}$ 结合成无色配合物，掩蔽 $\mathrm {Fe^{3+}}$ 的黄色
用 $\mathrm {K_2Cr_2O_7}$ 和 $\mathrm {KMnO_4}$ 的副反应：
$\require{AMScd}$
$5 H g 2 C l 2 + 2 M n O - 4 + 10 C l - + 16 H + = = = = = 5 H g C l 2 + 2 M n 2 + + 8 H 2 O$ $\begin{CD} 5\mathrm {Hg_2Cl_2}+2\mathrm {MnO_4^-} +10\mathrm {Cl^-} +16\mathrm {H^+} @= 5\mathrm {HgCl_2} + 2\mathrm {Mn^{2+}} + 8\mathrm {H_2O} \end{CD}$
用甲基橙做指示剂：
$\mathrm {Sn^{2+}}$ 先还原 $\mathrm {Fe^{3+}}$ ， $\mathrm {Sn^{2+}}$ 过量后还原甲基橙的偶氮基团（-N=N-），溶液从红色（酸性甲基橙）变为无色（或淡绿色， $\mathrm {Fe^{2+}}$ ）。

光化学：
- 光做引发剂：如
$\require{AMScd}$

C l 2 + H 2 - \to - - - h ν 2 H C l Δ H < 0

$\begin{CD} \mathrm {Cl_2}+\mathrm {H_2} @>{h\nu}>> 2\mathrm {HCl} \ \ \ \ \ \ \ \Delta H <0 \end{CD}$

光作能源，如光合作用、水的光解等，为吸热反应
$\require{AMScd}$
$2 H 2 O - \to - - - h ν 2 H 2 ↑ + O 2 ↑$ $\begin{CD} 2\mathrm {H_2O} @>h\nu>> 2\mathrm {H_2}\uparrow+\mathrm {O_2}\uparrow \end{CD}$
而且水的光解是可逆反应，光照强度( $\Phi$ )参与平衡，有
$K = p 2 H 2 \cdot p O 2 Φ$ $K=\frac{p_{H_2}^2 \cdot p_{O_2}}{\Phi}$

细胞膜电位：浓度差电池
其平衡时的 $\Delta pH$ 永远保持不变。
1.大量等渗 $\mathrm {NaCl}$ 溶液，其 $pH$ 保持在7.00，得解。
2.与细胞内液等量的等渗 $\mathrm {NaCl}$ 溶液，总 $pH$ 之和为14.00， $\Delta pH$ 不变，列二元一次方程，得解。
灭火器：
热力学第一定律： $\Delta U=Q+W$
原来的 $\mathrm {CO_2}$ 为常温，喷出低温 $\mathrm {CO_2}$ 时对外做功，W<0，温度和外界相同，Q=0，故 $\Delta U<0$ ，内能表现为温度，于是喷出低温 $\mathrm {CO_2}$ 。

对于“把……换为……好不好”的问题，一般是不好，然后分析：换了哪不好，不换哪里好，先想化学，再想物理。
$\mathrm {CO_2}$ 可抑制 $\mathrm {NaHCO_3}$ 分解，加了干燥剂会促进 $\mathrm {NaCO_3}$ 分解，所以不能用 $\mathrm {N_2}$ 替换 $\mathrm {CO_2}$ ，也不能使用干燥剂。