帝都重游 - Day1

讲课内容比较难，不过还算好懂。
班主任叫于雷……鱼雷……一米五的男人也是少见……鱼雷不是长的吗……
但晚上的题就板难……真心认为是国决难度的……
不知有人换班没……
————————————接下来是知识了————————————

• $\mathrm {KCN}$加入到过量$\mathrm {CuSO_4}$中，主要体现$\mathrm {CN^-}$的拟(类)卤素性质，此时$\mathrm {CN^-}$可和$\mathrm I^-$类比。而且氧化性$\mathrm {Br_2>(CN)_2>I_2}$。
  $\require{AMScd}$
  

  $$\begin{CD} 2\mathrm {Cu^{2+}}+4\mathrm {CN^-} @= 2\mathrm {CuCN}\downarrow+(\mathrm {CN})_2 \end{CD}$$

• $\mathrm {Zn(CN)_4^{2-}}$和甲醛，无机上不好解释，但有机上容易一点。$\mathrm {CN^-}$加$\mathrm {H^+}\rightarrow$$\mathrm {HCN}$，可以和羰基亲核加成。

• $\mathrm {P_2O_5+NH_3:}$按类似有机中的机理，$\mathrm {NH_3}$进攻$\mathrm {P_4O_{10}}$，依次解开P-O键，得$\mathrm {P(NH2)(OH)}$和$\mathrm {P(NH2)(OH)}$

• 三聚甲醛，我曾认为是6-冠-3，可能与Pd生成配合物啥的。不过条件是“高温水溶液”，三聚甲醛就可能水解成甲醛，还原贵金属。

• 熟悉Mn的各种价态。$\mathrm {Mn^{3+}}$呈“红酒色”，还是和高锰酸钾颜色有些差别。

• 显影和定影，就是个氧化-还原反应，熟悉常见的氧化剂、还原剂性质，注意酸碱性。

• $\mathrm {KCl、LiCl和NaCl}$晶型相同（NaCl型），混合后形成混晶，在熔炉内形成共熔体，不利于降低融点。(表示前面600。C已经提示了这一点)$\mathrm {NaAlCl_4}$要电解，只能是$\mathrm {Na^+和AlCl_4^-}$,而$\mathrm {AlCl_4^+}$遇水肯定分解，所以需要严格无水条件。比较强的脱水剂$\mathrm {P_2O_5、SOCl_2}$等，都比较贵。

• $\mathrm {Ti}$的一些性质：$\mathrm {TiC}$，$\mathrm {Ti}$单质吸收$\mathrm {H_2}$,与$\mathrm {N_2}$可形成$\mathrm {TiN_4}$，$\mathrm {Ti}$酸洗会钝化，还有钙钛矿晶型。

• 游离基反应时，由于生成游离基后，其存在时间很短，一般认为它参加一次反应后不再参与这个过程。$\mathrm {.OH}$可夺取有机分子中的活泼氢，$\mathrm {NO_2}$有一个单电子，所以也当做“游离基”。

• 核反应方程式，从产物和衰变方式推质量数，一般$\alpha$衰变是质量数减4,质子数减2；$\beta$衰变质量数不变，核电荷数加1。一般质量数减少，除了$\alpha$衰变，就是放出中子。看一看书，再也没啥。

• 浓盐酸改变电极电势，一定要说增大谁的浓度（或其他），增强谁的氧化性；增大谁的浓度（或其他），增强谁的还原性。两句都要说。
  $\require{AMScd}$
  

  $$\begin{CD} \mathrm {SnCl_2}+\mathrm {HCl} @= \mathrm {HSnCl_3} \end{CD}$$

• 抽滤过程，就是利用液面两侧压力差，加快过滤速率。有机溶剂的饱和蒸汽压很大，进入水中减小了压力差，达不到工作效果。有个叫相平衡的玩意儿，国决才考，研究一下。

• $\mathrm {KMnO_4}$氧化烯烃，稀、冷、中性下氧化为二元醇：
  $\require{AMScd}$
  

  $$\begin{CD} \mathrm {MnO_4^-} + \mathrm {CH_3CH=CHCH_3} @= \mathrm {CH_3CH(OH)CH(OH)CH_3} + \mathrm {MnO_2} +2\mathrm {OH^-} \end{CD}$$
  酸性、碱性、加热下氧化为酮、羧酸：
  $$\begin{CD} \mathrm {MnO_4^-} + \mathrm {CH_3CH=CHCH_3} + \mathrm {H^+} @= 2\mathrm {CH_3COOH} + \mathrm {Mn^{2+}} \mathrm {MnO_4^-} + \mathrm {CH_3CH=CHCH_3} + \mathrm {OH^-} @= 2\mathrm {CH_3COOH} + \mathrm {MnO_4^{2-}} \end{CD}$$

• 水有两对孤对电子，可作Lewis碱与高价金属离子（Lewis酸）配位，故高价金属离子在水中稳定。质子酸性比$\mathrm {Ti^{4+}}$强，但质子一出现，就会与水结合成$\mathrm {H_3O^+}$，水合氢离子酸性较$\mathrm {Ti^{4+}}$弱。

• 非水溶剂中，酸碱质子理论不太适用，得靠Lewis酸碱理论了。$\mathrm {H_2SO_4}$的Lewis碱性弱，配位性弱，$\mathrm {Ti^{4+}}$不稳定。还有，酸性强不代表碱性就弱，比如水，如果将它电离出来的$\mathrm {H_3O^+}$当作强酸的话，$\mathrm {OH^-}$也能当作强碱（所以水是中性的）。

• 苯酚(A)电离后的苯酚根，和它的酮式结构(B)电离后的阴离子（姑且这样叫吧），其实属于同一结构的共振极限式，所以电离后都产生$\mathrm {H^+}$同一酸根，假设一个反应
  

  $$\begin{CD} A @>>> B \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ K \end{CD}$$
  方程加和得 \mathrm {K_{aA}=K.K_{aB}},酸性大小比较就是看K是否大于1。由于A是环闭共轭体系较稳定，K小于1,\mathrm {K_{aB}}较大。

竞争反应模型

反应主要产物随温度变化，通式为：
$\require{AMScd}$

$$\begin{CD} 产物A @<{k_{-1} }< {k_1}< 反应物 @>k_2 > k_{-2} > 产物B \end{CD}$$

许多反应在298K下有如下关系：

$$\begin{CD} k_1>k_2 , \frac {k_1}{k_{-1}} < \frac{k_2}{k_{-2}} \end{CD}$$

以上k表示正逆反应的速率常数。

• 动力学产物：简单理解为活化能低的一端的产物。
• 热力学产物：简单理解为$\Delta G$小的一端的产物。

举例：
- 最简单的例子：$\mathrm {CH_3CH_2OH}$和浓$\mathrm {H_2SO_4}$，140℃下制得乙醚，170℃下制得乙烯；
- 萘在浓硫酸80℃得$\alpha-$萘磺酸，160℃得$\beta$萘磺酸；
- 呋喃和顺丁二酰胺发生Diels-Alder反应，在常温（25℃）下得到内型加成产物，90℃下得到外型加成产物（见周环反应）。

Arrhenius经验公式：

$$k=A\cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$$
$$\ln k=-\frac{E_a}{RT}+B$$

已知两个温度下的速率常数$k$,两式相减得：

$$\ln{\frac{k_2}{k_1}}=\frac{E_a}{R}(\frac{1}{T_1}-\frac{1}{T_2})$$

所以已知两个温度下的$k$和$T$就可知道反应的活化能。

常用下图表示竞争反应的热、动力学性质：

[图]

$$\Delta G=-RT\ln k^{\theta}+RT\ln {Q_c}$$
$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

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铁的分析：
- 稍过量$\mathrm {Sn^{2+}}$还原$\mathrm {Fe^{3+}}$：
$\require{AMScd}$

$$\begin{CD} \mathrm{Sn^{2+} }+2\mathrm{Fe^{3+} } @= \mathrm{Sn^{4+} } + 2\mathrm{Fe^{3+} } \end{CD}$$

• 稍过量$\mathrm {HgCl_2}$除去过量的$\mathrm {Sn^{2+}}$

$\require{AMScd}$

$$\begin{CD} 2\mathrm {Cl^-}+2\mathrm {Hg^{2+}}+\mathrm {Sn^{2+}} @= \mathrm {Hg_2Cl_2}\downarrow + \mathrm {Sn^{4+}} \end{CD}$$

• 细丝状沉淀：$\mathrm {Hg_2Cl_2}$
• 磷酸作用：与$\mathrm {Fe^{3+}}$结合成无色配合物，掩蔽$\mathrm {Fe^{3+}}$的黄色
• 用$\mathrm {K_2Cr_2O_7}$和$\mathrm {KMnO_4}$的副反应：
  $\require{AMScd}$
  $$\begin{CD} 5\mathrm {Hg_2Cl_2}+2\mathrm {MnO_4^-} +10\mathrm {Cl^-} +16\mathrm {H^+} @= 5\mathrm {HgCl_2} + 2\mathrm {Mn^{2+}} + 8\mathrm {H_2O} \end{CD}$$
  用甲基橙做指示剂：
  $\mathrm {Sn^{2+}}$先还原$\mathrm {Fe^{3+}}$，$\mathrm {Sn^{2+}}$过量后还原甲基橙的偶氮基团（-N=N-），溶液从红色（酸性甲基橙）变为无色（或淡绿色，$\mathrm {Fe^{2+}}$）。

光化学：
- 光做引发剂：如
$\require{AMScd}$

$$\begin{CD} \mathrm {Cl_2}+\mathrm {H_2} @>{h\nu}>> 2\mathrm {HCl} \ \ \ \ \ \ \ \Delta H <0 \end{CD}$$

• 光作能源，如光合作用、水的光解等，为吸热反应
  $\require{AMScd}$
  $$\begin{CD} 2\mathrm {H_2O} @>h\nu>> 2\mathrm {H_2}\uparrow+\mathrm {O_2}\uparrow \end{CD}$$
  而且水的光解是可逆反应，光照强度($\Phi$)参与平衡，有
  $$K=\frac{p_{H_2}^2 \cdot p_{O_2}}{\Phi}$$

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• 细胞膜电位：浓度差电池
  其平衡时的$\Delta pH$永远保持不变。
  1.大量等渗$\mathrm {NaCl}$溶液，其$pH$保持在7.00，得解。
  2.与细胞内液等量的等渗$\mathrm {NaCl}$溶液，总$pH$之和为14.00，$\Delta pH$不变，列二元一次方程，得解。

• 灭火器：
  热力学第一定律：$\Delta U=Q+W$
  原来的$\mathrm {CO_2}$为常温，喷出低温$\mathrm {CO_2}$时对外做功，W<0，温度和外界相同，Q=0，故$\Delta U<0$，内能表现为温度，于是喷出低温$\mathrm {CO_2}$。

对于“把……换为……好不好”的问题，一般是不好，然后分析：换了哪不好，不换哪里好，先想化学，再想物理。
$\mathrm {CO_2}$可抑制$\mathrm {NaHCO_3}$分解，加了干燥剂会促进$\mathrm {NaCO_3}$分解，所以不能用$\mathrm {N_2}$替换$\mathrm {CO_2}$，也不能使用干燥剂。

———————知识讲完了——————-