debbo最终打印结果显示_Mater. Today |聚合物结构作为纳米级分辨率3D打印材料: 以可生物降解的六官能度遥爪聚氨酯为基础的聚己内酯为例...

Mater. Today |聚合物结构作为纳米级分辨率3D打印材料: 以可生物降解的六官能度遥爪聚氨酯为基础的聚-ε-己内酯为例

大家好，今天分享的是一篇今年12月发表在Mater. Today上的文章，通讯作者是来自奥地利维也纳工业大学材料科学与技术研究所的Aleksandr Ovsianikov教授。

双光子聚合(2PP)，有时也被称为多光子光刻，是一种纳米和微加工技术，其应用领域从制造微透镜和光子晶体到微机械和微流体器件。同时，它也显示出作为一种工具来生产用于生物医学应用的微胶囊，比如组织工程(TE)等。

与现有的增材制造(AM)方法相比，2PP的主要优势在于能够以几百纳米的分辨率生产复杂的三维(3D)结构。这是通过双光子吸收实现的，是一种非线性过程，它允许光高度局部化地沉积到光敏树脂中。吸收的光引起自由基的产生，从而引发自由基链聚合，产生密集的交联网络。出色的分辨率已使2PP成为生物医学和TE应用的关注点。研究报告称，细胞行为受到2PP产生的微泡的三维拓扑结构的强烈影响，这表明了可靠复制与细胞微环境密切相似的结构的重要性。在这里，光敏树脂的选择对于通过2PP结构获得最大的3D分辨率起着关键作用。然而，对于某些应用，如医疗器械、药物输送系统和TE支架，使用具有可调物理特性的生物相容性材料至关重要。

在这方面，线性脂肪族聚酯由于其生物相容性、可降解性和可调节的机械性而在生物医学领域得到广泛研究，可能会开辟新的可能性。聚-ε-己内酯(PCL)是最常用的脂肪族生物可降解聚酯之一，其生产路线简单、成本低廉、物理性能可定制且可直接加工。它已被广泛应用于各种生物医学应用的功能结构的生产，包括TE、药物输送和伤口敷料。通过化学改性将光交联功能(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)结合起来，可应用于基于激光的3D打印系统，包括用于生产可生物降解3D微胶囊的2PP。尽管PCL在生物医学领域显示出巨大的潜力，但仍有一些问题与大分子前体的2PP结构有关。这些问题包括交联基团密度低、溶剂需求、溶胀行为和光交联动力学不足。到目前为止，只有有限数量的可生物降解聚合物被用于2PP制备微胶囊。因此，需要设计和开发新的更高性能的材料，以便生产出具有纳米级精度的可生物降解结构。目前2PP中使用的合成生物可降解聚合物主要是基于双功能线性聚酯或多功能星形聚酯，还没有关于开发用于高分辨率3D打印的多功能遥爪聚合物(即在每个末端具有一个以上交联功能的线性聚合物)的相关报道。

图1 最终产物UPCL-2和UPCL-6的反应步骤和理想结构示意图：这两种聚合物是通过两步氨基甲酸化反应合成的。最终产物UPCL-2和UPCL-6基于相同的PCL主链，但是含有不同数量的交联基团。

在这项工作中，作者合成了两种不同的遥爪光交联聚合物，它们都基于相同的聚-ε-己内酯(PCL)主链和聚氨酯基团，但是末端拥有不同数量的可交联基团(图1)。聚合物UPCL-2和UPCL-6平均分别由2个和6个丙烯酸酯基团组成。通过FTIR和核磁共振光谱分析了新开发的聚合物的化学结构。合成过程中使用了生物毒性更低的新癸酸铋催化剂，这有利于材料在生物医药领域的应用。

图2 前驱体在紫外光交联前后的特性：(a)聚合速率绘制为丙烯酸酯转化率的函数；(b)通过DPC分析确定的UV辐照过程中，丙烯酸酯分数转化率与时间的函数关系。与UPCL-2相比，UPCL-6的聚合速率和丙烯酸酯转化率的急剧增加表明交联速率更高；(c)UPCL-2、UPCL-6和EPPETA(即UPCL-6的多功能封端剂)交联网络的应力-应变图；(d)UPCL-2、UPCL-6和EPPETA交联网络的杨氏模量和变形能；(e)UPCL-2交联网络的损耗因子tan δ)，UPCL-6和EPPETA作为UPCL-2、UPCL-6和商用线性PCL(10000 g mol⁻¹)的温度和(f)质量损失的函数。与UPCL-2(f)相比，UPCL-6的降解率较低，但碱性降解的结果是完全降解。

接下来，作者测试了树脂的光交联特性。树脂的光交联特性代表了从基于光刻技术的3D打印系统的角度来看的重要标准，因为树脂理想情况下应在短聚合时间内实现实质性转化。聚合速率与转化率以及转化率与时间曲线根据DPC分析获得的热流数据确定(图2a和b)。当前体暴露于紫外光下时，观察到立即开始自加速(图2a)，这是丙烯酸酯类交联体系的特征。结果显示，在交联过程的初始阶段，两种前体的转化率都迅速增加(图2a和b)，随后下降，在交联结束时，两种前体表现了十分接近的丙烯酸酯转化率(UPCL-2为0.99，UPCL-6为0.95)。但UPCL-6的聚合速率和丙烯酸酯转化率增加得更快，这表明与UPCL-2相比，UPCL-6的交联速率更高，这有利于基于激光的3D打印应用。使用光流变实验和拉伸测试评估了交联前体的机械性能(图2c和d)。得益于内部的微相分离结构，UPCL-6交联产物强度优于UPCL-2，柔性优于EPPETA(UPCL-6的封端剂，纯的多丙烯酸酯前体)，表现出更好的韧性。高Tg的刚性丙烯酸嵌段与低Tg PCL主链的组合实现了柔韧性和强度之间的良好平衡。此外，即使在低至20°C的温度下，前体仍具有高的反应活性。此外，作者还测试了树脂的降解性能及细胞相容性。结果显示，UPCL-6的缓慢降解能力使其在生物相容性方面表现出优势，并且即使不进行合成后纯化，新开发的聚合物也具有细胞相容性，适用于工业化生物医学应用。

图3 (a)双光子聚合过程的简化表示。分别用UPCL-2和UPCL-6两种前驱体，通过无溶剂工艺制备了多孔微结构。在高度局部化的体积中同时吸收两个光子，可以制造分辨率低至几百纳米的微结构。(b和c)基于UPCL-2的独立三维结构的SEM图像和(d和e)在1 wt%M2CMK存在下制造的UPCL-6的SEM图像。UPCL-2的独立结构在开发后倒塌(b和c)。使用UPCL-6，显影后所有的几何结构都是稳定的(d和e)。从UPCL-6(d)中获得的细小的微鳞片，如buckyball，即使在发育之后也保持稳定，并且没有像UPCL-2对应物(b)那样塌陷。

最后，作者将光交联前体用于2PP技术(图3)。结果显示，由UPCL-2(含1 wt%M2CMK)构成的复杂几何形状在显影后不稳定。溶剂蒸发后，独立的几何结构坍塌(图3b和c)。将平均激光功率增加到200 mw并没有产生更稳定的结构，尽管树脂中沉积了更多的能量。相比之下，使用100 mw和1 wt% M2CMK处理的UPCL-6在开发后产生了稳定的3D结构(图3d和e)。此外，通过调节其结构单元的化学性质(即骨架、二异氰酸酯类型、可交联基团的数量)可以进一步调控交联聚合物的机械性能，这将大大扩展可生物降解材料在组织工程领域的应用范围。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.005

DOI：10.1016/j.mattod.2020.10.005