模拟气液分离_由具有减小孔径的离子共价有机纳米片组装的超薄二维膜用于气体分离...

膜技术为几种重要的气液分离提供了一种高效节能的方法。膜对设备和成本具有重要影响，其体积通量是影响工艺可行性的一个关键设计参数。大多数成功的商业膜技术依赖于超薄膜选择层来实现高体积通量。大量的制备超薄膜技术已经发展到实验室阶段，例如界面聚合、旋涂法、化学气相沉积和纳米片组装。由层状材料构成的超薄纳米片的组装已经引起了极大的关注，由于其厚度易于控制和构筑基元的宏观排列。已报道的用于制备超薄膜的2D材料包括碳、石墨烯、氧化石墨烯(GO)、氮化碳、氮化硼、氮化物及过渡金属二硫化物等。对于用无孔2D材料制备的膜，其分离性能与曲折的层间传输通道有关，可通过调整层间距离、层间纳米片边界结构和纳米片内的缺陷程度来控制。然而，这种调整并不简单，这是因为尽管在平面内存在强共价键结合，而层间相互作用主要受相对较弱的分子力(例如п-п堆叠或范德华力)控制。弱作用力很容易受外界环境影响，例如金属离子的存在、pH值的改变等。超薄膜的另一个发展方向是采用具有本征有序孔隙的材料，例如沸石分子筛、金属有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)。通过明确孔隙进行的分子传输可提高筛分分离性能。如果能同时实现明确的孔径尺寸、良好的化学稳定性和超薄特性，所合成的膜将有望达到基准性能。

COFs是由有机分子构筑基元通过共价键形成高度有序、周期性的2D或3D网络结构而形成的。共价键的强度通常强于金属有机材料中的配位键。因此，具有相对较高稳定性的COFs适合做高耐化学性的膜材料。此外，一些2D COFs促进了由剥离COF纳米片组成的超薄膜的构建，例如共价有机纳米片(CONs)。因此，超薄CON膜可通过合理的分子设计和良好的化学稳定性来控制筛分分离，具有广阔的应用前景。然而，有关纯CON膜作为气体分离的选择性层的报道仍然有限，主要有两个挑战：(1)CONs的孔径(>0.6 nm)相对小气体分子(<0.4 nm)较大；(2)CONs的层间相互作用较弱，因此松散堆叠。已经研究出了减小COFs孔径的方法。3D COFs可通过互穿来减小空隙；2D COFs的孔道直径可通过诱导交错堆叠来减小。另外，交错的孔隙网络可通过孔径不匹配的COFs的共生而产生。然而，膜的性能受限于其相对较大的膜厚(约1 μm)，故需要更好地控制堆叠模式，最大限度地提高渗透和分离效率。

在此项工作中，作者使用两种带相反电荷的离子共价有机纳米片(iCONs，阳离子TpEBr和阴离子TpPa-SO3Na纳米片)作为构筑基元，在静电引力的驱动下组装成具有减小孔径的超薄膜(膜厚为几十纳米)(Scheme 1)。本征孔径不匹配、有序交替序列和强层间相互作用相结合，形成了交替堆叠和具有减小孔径的紧密超薄层。所得到的杂化TpEBr@TpPa-SO3Na膜具有高H2渗透率，并且H2/CO2混合气体分离系数高于单相iCON膜。此外，该膜在干燥或潮湿条件下均表现出长时间操作稳定性。该策略为进一步开发用于高效分子分离的超薄2D膜提供了启发。

Scheme 1.(a)AA堆叠、(b)松散交错堆叠和(c)紧密交错堆叠的CON膜示意图。

结果与讨论

作者选择2种iCONs，即TpEBr和TpPa-SO3Na作为构筑基元来构建iCON膜，主要是因为它们具有高化学和热稳定性、不同的孔径(TpEBr和TpPa-SO3Na分别约为1.66和1.4 nm)以及带相反电荷。界面合成是一种自下而上的方法，广泛用于制备聚合物薄膜、金属-有机纳米片和一些晶体共价有机薄膜或纳米片，可用该法制备大面积超薄iCONs(图1)。通过SEM观察到这些纳米薄片非常薄，在多孔的α-Al2O3支撑体上几乎是透明的(图1a，e)。通过多种表征方法证实了iCONs的结晶度(图1c，d，g，h，i，j)。TpEBr和TpPa-SO3Na的厚度分别约为3和2.5 nm。极低的厚度有利于将iCON膜的厚度控制到纳米级别。

图1. (a)TpEBr纳米片的SEM图。(b，c)TpEBr纳米片的TEM图。(d)TpEBr纳米片的HRTEM图。(e)TpPa-SO3Na纳米片的SEM图。(f，g)TpPa-SO3Na纳米片的TEM图。(h)TpPa-SO3Na纳米片的HRTEM图。(i)TpEBr的PXRD实验值和AA堆叠模拟值。(j)TpPa-SO3Na的PXRD实验值和AA堆叠模拟值。(k)TpEBr纳米片的AFM图。(l)TpPa-SO3Na纳米片的AFM图。

iCONs的FT-IR图中，-CHO和-NH2的伸缩振动峰完全消失表明反应物反应完全。在约1575 cm-1处新出现的峰对应于iCONs中-C=C键伸缩振动峰，来自于β-酮烯胺键。在这两种iCONs的拉曼光谱中，1610~1550 cm-1处-C=O和-C=C的峰表明在iCONs中形成了β-酮烯胺键。此外，2种iCONs的X射线光电子能谱(XPS)图显示了 C 1s、O 1s和N 1s信号强峰。以上结果可以证明形成了β-酮烯胺键连接的iCONs。

采用Langmuir-Schaefer(LS)方法，使iCONs水平铺展在支撑体上，形成交错堆叠模式。iCON膜的直径为25 mm(图2a)，无明显缺陷(图2b~c)。通过改变层层组装(LbL)的层数，可将膜厚度控制到纳米级。制备了厚度分别为21、41和63 nm的混合膜(图2d~f)。混合iCON膜在约260 ℃时仍保持热稳定，保证了其在高温下的应用。

图2.(a)纯支撑体(左)和iCON膜(右)的照片。(b，c)TpEBr@TpPa-SO3Na iCON膜的SEM表面图。膜厚为(d)21、(e)41和(f)63 nm的TpEBr@TpPa-SO3Na iCON膜的SEM断面图。

作者测试了表面ζ电位和分子动力学(MD)模拟来说明相邻iCONs之间的静电相互作用。阳离子TpEBr和阴离子TpPa-SO3Na纳米片膜在pH为8.0时分别表现出+36 mV的正电位和-58.9 mV的负电位。电荷性质主要取决于iCONs中的阳离子或阴离子骨架。这也表明已经成功地将离子电荷特性引入到膜中。组装2种iCONs后，杂化膜的表面ζ电位在pH为8.0时几乎被中和(-7.1 mV)。正负电荷的抵消表明这两种iCONs之间存在强静电相互作用，有利于形成致密的纳米片膜结构。而且MD模拟结果表明静电相互作用在TpEBr与TpPa–SO3Na纳米片之间的非键相互作用能中起主要作用(图3b)，进一步证明了强静电作用在形成致密膜结构中的重要性。

图3.(a)TpEBr、TpPa-SO3Na和TpEBr@TpPa-SO3Na iCON膜在pH为8.0时的表面电荷性质。(b)TpEBr和TpPa-SO3Na iCONs之间的非键相互作用能的MD模拟。

纯多孔Al2O3支撑体表现出高气体渗透率，对混合气体无明显选择性，因为其孔径相对较大(70 nm)。随着iCON膜厚从21 nm增加到63 nm，渗透率降低，分离系数逐渐增大，这是由于形成了更为致密交错的膜，但渗透率的降低程度也随之增大。膜厚为41 nm的TpEBr@TpPa-SO3Na iCON膜的H2渗透率为105.2 Barrer，H2/CO2分离系数为22.6，表明在渗透率和分离系数之间存在“trade-off”效应。

相对于H2，动力学直径较大的气体的渗透率急剧下降(图4b)，表明TpEBr@TpPa-SO3Na iCON膜具有良好的分子筛分气体分离性能。H2/CO2、H2/ N2和H2/CH4的理想分离系数分别为26.2、40.5和74.2。为了证明杂化iCON膜中由这两种iCON的静电引力造成的孔径缩小和致密膜结构的优势，作者准备了具有相似厚度的单相iCON膜(TpEBr和TpPa-SO3Na纳米片膜)。单相TpEBr和TpPa-SO3Na膜的气体选择性适中，符合气体动力学直径的趋势(图4b)。单相iCON膜中TpPa-SO3Na纳米片膜的H2/CH4选择性最高，为12.6，这远小于TpEBr@TpPa-SO3Na iCON膜。采用LbL转移方法也可以在单相纳米片膜引入一定程度的交错堆叠，增强分离性能。同时，紧密交替的TpEBr@TpPa-SO3Na iCON膜结构有效提高了分离性能，选择性比单相iCON膜增强了3~6倍(图4b)。在H2/CO2混合气体分离测试中，TpEBr@TpPa-SO3Na杂化iCON膜的分离因数高于TpEBr(6.1)和TpPa-SO3Na(7.8)纳米片膜(图4c)，表明杂化iCON膜的分子筛分效应较强。iCONs的多孔性和仅41 nm的超薄分离层使得膜表现出优异的渗透性能。高分离系数可归因于通过iCONs交错堆叠减小的孔径和带相反电荷的iCONs之间层间静电相互作用引起的紧密膜结构，高渗透率归因于iCONs的多孔性和超薄分离层。

作者还研究了温度、湿度和压力对膜分离性能的影响。当温度从298 K升高到423 K时，H2的渗透速率比CO2更快，从而提高了H2/CO2分离系数。H2的表观活化能(Eact，H2)为3.63 kJ/ mol，表明了H2传输为活化扩散过程。随后研究了TpEBr@TpPa-SO3Na混合iCON膜在423 K和RH为85％下的长期运行稳定性(图4e)。在进料中引入高含量的蒸汽时，H2和CO2的渗透率均降低，这是由于iCONs的离子特性削弱了吸附作用导致的气体传输，使得水分子在膜中iCONs上存在竞争性吸附。同时，水蒸气的竞争性占据将缩小有效传输途径，从而削弱了两种气体的扩散。然而，蒸汽对CO2的负面影响比对H2更为显着，这可能是由于CO2分子较大以及其与水合离子骨架的结合更强，导致H2/CO2选择性略微增加(从22.6到大约26)。

图4. (a)TpEBr@TpPa-SO3 Na iCON膜厚度在423 K下对H2/CO2分离的影响。(b)TpEBr、TpPa-SO3Na和TpEBr@TpPa-SO3 Na iCON膜的单组分气体渗透率。(c)TpEBr、TpPa-SO3Na和TpEBr@TpPa-SO3 Na iCON膜的H2/CO2分离因数。(d)不同膜的H2/CO2分离性能。(e)TpEBr@TpPa-SO3 Na iCON膜分离H2/CO2的长期运行稳定性。

结论

总而言之，作者开发了一种超薄2D膜，该膜是使用两种具有固有电荷的iCONs(带相反电荷和不同孔径)在静电相互作用的驱动下通过层间交错堆叠而构成。由于分离层的超薄厚度(41 nm)、减小的孔径以及强烈的层间静电相互作用产生的致密结构，所得的杂化TpEBr@TpPa-SO3Na iCON膜在423 K时表现出高H2渗透率，且H2/CO2分离因数要比单个单相iCON膜高得多。此外，由于iCON中强共价亚胺键结合和致密的膜结构，该杂化膜还显示出长期的水热稳定性。TpEBr@TpPa-SO3Na膜不仅是氢气纯化和CO2捕获的理想材料，而且为COF或2D多孔聚合物膜的孔工程提供了新的灵感。

Ultrathin Two-Dimensional Membranes Assembled by Ionic Covalent Organic Nanosheets with Reduced Apertures for Gas Separation

Yunpan Ying, Minman Tong, Shoucong Ning, Sai Kishore Ravi, Shing Bo Peh, Swee Ching Tan, Stephen John Pennycook, and Dan Zhao

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4472−4480

DOI: 10.1021/jacs.9b13825