锂硫电池被认为是最具有前景的下一代能量存储设备，这不仅是因为它具有高达2600Wh·kg-1的理论能量密度，而且正极材料储量丰富、价格低廉、环境友好。但是传统的碳/硫正极存在诸多问题：硫和硫化锂作为电子和离子绝缘体降低了硫的利用率、硫和硫化锂巨大的体积变化使得电池使用过程中电极材料结构的破坏；作为中间产物的多硫化锂溶于电解质造成锂负极的腐蚀，而降低了库伦效率，这就是“臭名昭著”的“穿梭效应”(shuttle effect)。所以，传统的碳/硫正极材料造成锂硫电池库伦效率低、容量衰减快、寿命短，使得锂硫电池难以扬眉吐气。
从“罪魁祸首”正极材料设计出发有望解决上述问题，从而为锂硫电池“正名”。硫化聚丙烯腈(SPAN)就是一种高效的锂硫电池正极材料，自从2002年被发现后就受到研究者的广泛关注。与传统的碳/硫正极相比，SPAN可以说是从多个方面提升了锂硫电池的性能：它不仅有足够多的电子通道，更重要的是在很大程度上解决了多硫化锂的溶解性问题，抑制了锂负极的腐蚀，库伦效率更是达到100%，循环稳定性也有大幅提高。
解决了正极问题后，另一个阻碍锂硫电池实际应用的“拦路虎”就是活泼的锂金属负极。锂金属几乎可以和所有的电解液发生反应，从而形成一种具有保护作用的固体电解质界面膜(SEI)，但是金属锂和传统电解液形成的是一种漏洞百出的SEI，会促进锂枝晶的生长，这可是造成电池短路和热失效的“元凶”。除了锂负极本身存在诸多问题外，SPAN似乎也与这个负极“配合”的不理想，尤其是采用醚基的电解液时，多硫化锂溶解性有所增加，这显然重新增加了“穿梭效应”，使SPAN的“努力”功亏一篑。
保护非常活泼的锂金属负极，提高锂与SPAN的配合才是解决锂硫电池实际应用的“良方”。如何保护锂金属负极，研究者们提出了诸多思路：合成更加稳定的锂负极、采用锂合金、建立更加完善的SEI、设计更加完美的电解液。在这众多“良方”中，通过电解液的设计来解决锂硫电池存在的问题是一种非常直接而且有效的策略。通过这种方法可以改善SEI的稳定性、修复出现“裂痕”的SEI、提高正极活性、抑制穿梭效应、减少电解液用量。
锂硫电池中负极保护的研究仍处于“萌芽”阶段，清华大学的张强教授团队对这一领域的研究工作进行了总结与展望。该工作以题目为“Electrolyte Regulation towards Stable Lithium Metal Anode in Lithium-Sulfur Batteries with Sulfurized Polyacrylonitrile Cathode”发表在《Angewandte Chemie international edition》上。在文章中，团队首先介绍了以SPAN为正极、锂金属为负极的锂硫电池原理，接下来从溶剂、锂盐、添加剂的选择角度总结了近年来通过电解液设计保护锂金属负极研究方面的进展，凝胶聚合物电解液也包括其中，最后团队还对该领域的研究进行了展望。
图1.Li-SPAN电池原理。(a)在碳酸酯电解液中的机理；(b)在醚类电解液中的机理；(c)合成过程中SPAN可能的结构变化；(d)碳酸酯电解液中首次和二次充放电曲线。
【图文解析】
图2.碳酸酯类电解液。(a)不同碳酸酯类电解液在二次循环中放电容量与粘度存在线性相关；(b)0.4C倍率下不同循环周期的充放电曲线；(c)Li-SPAN电池循环性能；(d)锂金属负极在不同碳酸酯电解液中的形貌，其中d1和d4为断面形貌，d2、d3、d5、d6为顶部形貌，测试条件为电流密度1.0 mA·cm-2，循环100次，d1~d3为EC电解液，d4~d6为FEC电解液；(e)Li-SPAN电池在6.0 C倍率下长循环周期的比容量曲线，采用FEC电解液；(f)FEC电解液的优势。
解析：碳酸酯电解液根据分子结构分为线性和环状分子。出于粘度的考虑，这两种不同类型的电解液一般混合使用。Buchmeiser等人的研究结果得出了电解液粘度与电池性能的关系，为这类电解液的选型提供了重要参考。Archer等人研究了不同碳酸酯电解液的配比对电池性能的影响，发现EC/DEC的组合可以实现在0.4 C倍率下锂硫电池在1000次循环后库伦效率仍然高达100%。虽然有如此好的表现，传统碳酸酯类电解液仍然因为安全性问题被人们诟病。氟代碳酸酯(FEC)电解液的出现较好的解决了SEI均一性和锂枝晶生长的问题，同时保持了优异的电化学性能：在6.0 C倍率下循环4000次以上，以FEC为电解液的Li-SPAN电池容量保持率高达96.3%，库伦效率99.9%，30.0 C倍率下，电池比容量为1459.3 mAh ·gsulfur-1。但是碳酸酯电解液对于电解质的消耗和不可控的锂沉积仍然无能为力。
图3.醚类电解液。(a)10天后在DOL/DME和EC/DEC电解液中S/Li2S和SPAN/Li2S的紫外可见光谱图；(b)在SPAN正极材料中少量掺杂Se后，Li-Se0.06SPAN电池表现出更优异的多硫化合物氧化还原动力学；(c)0.25M的Li2S6溶解性实验中DBE表现出最低的多硫化锂溶解能力；(d)在1.67 A·g-1电流下，在三种不同电解液中：4.0 M LiFSI/DBE、4.0 M LiFSI/DME和1.0 M LiPF6/EC-DMC，Li-SPAN电池比容量曲线；(e)以4.0 M LiFSI/DBE为电解质的Li-SPAN电池，在0.33 A·g-1电流下首次循环曲线以及1.67 A·g-1电流下剩余循环曲线；(f)在1.0 M LiPF6/EC-DMC (STD)以及1.0 M LiPF6/EC-DMC (STD)电解液中锂硫电池反应机理。
解析：醚类电解液与碳酸酯相比，由于在SEI上形成了具有保护性的齐聚物而与锂负极相容性更好。这类电解液在传统碳/硫为正极的锂硫电池中应该广泛，但在SPAN为正极的电池中由于多硫化锂溶解性增大，而穿梭效应加剧，使得电化学性能不佳。所以如何抑制多硫化锂的溶解是发挥醚类电解液电化学性能的关键。对SPAN正极进行掺杂是抑制多硫化锂溶解的好方法，Xie等人以Se进行掺杂是该领域研究的一项重大突破，重新唤起了人们对醚类电解液研究的热情，发现通过提高电解质盐的浓度也可以降低多硫化锂的溶解度。
图4.锂盐的设计。(a)在1.0 C倍率下，在LiDFOB/EC-DMC-FEC电解液中Li-SPAN电池长期循环性能；(b)在0.28 mA·cm-2电流密度下，在LiPF6/EC-DMC(b1)电解液和LiDFOB/EC-DMC-FEC(b2)电解液中，Li│Li电池的锂负极SEM图；(c)在0.2 C倍率下首先循环曲线和2.0 C倍率下剩余循环曲线；(d)在1 M LiFSI/EMC-FEC电解质中，Li-SPAN电池倍率性能；(e)在100 mA·g-1电流下，4.0 M LiFSI/DOL-DME电解液中，Li-SPAN电池的循环性能。
解析：在锂硫电池中，锂盐溶解度、离子电导率、电化学/化学稳定性、热稳定性、成本都是需要统筹考虑的问题。在碳酸酯作为电解液的Li-SPAN电池中，六氟磷酸锂由于良好的电化学稳定性和高的离子电导率而受到青睐，但是热稳定性差、对水分敏感以及惰化锂负极能力不足的缺点，使得研究者致力于寻找性能更好的锂盐。相比于六氟磷酸锂，硼酸锂类化合物具有良好的热稳定性，在宽温度范围内具有高的离子电导率，其作为锂盐加入到锂硫电池中后，SEI膜更加稳定，电池的长期循环性能显著提高：在1.0 C倍率下，1.0 M LiDFOB/EC-DMC-FEC作为电解液时，首次放电容量达到1400 mAh·gsulfur-1，循环1100次后，容量保持率为89%，而且负极没有锂枝晶的产生。
图5.添加剂的设计。PAA为粘结剂，FEC添加5%的Li-SPAN电池循环性能(a)和充放电曲线(b)；(c)PMSP-VC改善Li-SPAN电池电化学性能的机理；(d)加入FEC+KNO3与否对锂电镀过程的影响；加入不同浓度的TMSB后Li-SPAN电池在0.5 C下的循环性能(e)和倍率性能(f)。
解析：在电解液中，除了溶剂、电解质以外，添加剂是最重要的组份，其添加量一般在5~10%，但是可以显著提高SEI稳定性，按照功能可以分为成膜添加剂和锂离子电镀添加剂。FEC除了是一种良好的氟代碳酸酯溶剂外，还是一种提高SEI膜稳定性和均一性的添加剂，加入5%后，100次循环锂硫电池容量保持率提高到98.5%。加入2%VC和1%的TMSP作为添加剂后，锂硫电池在1.0 C倍率下循环500次，其容量依然1385.6 mAh·gsulfur-1。硝酸锂作为添加剂可以有效抑制穿梭效应，防止锂负极的腐蚀，磷酸酯类添加剂还具有阻燃的功效。
图6.凝胶聚合物电解质。(a)合成介孔二氧化硅颗粒；(b)制备PVDF-HFP/PMMA/MMT凝胶聚合物电解质。
解析：凝胶聚合物电解质由聚合物基体和非质子偶极溶剂组成，可以通过物理和化学方法来制备。具有良好的弯曲性能，良好的润湿性能，高的离子电导率和安全性，可以有效阻止锂枝晶的生长，在锂离子电池和锂离子空气电池中也有广泛应用，但在Li-SPAN电池中的应用不多
【总结】
通过电解液的设计来提高锂硫电池中SEI膜稳定性，保护活泼的锂负极是问题是一种非常直接而且有效的方法：在碳酸酯电解液中引入氟原子、对醚类电解液和添加剂进行合理结构设计都可以显著提高锂硫电池的电化学性能。在这一领域，作者认为还需要更多的基础性研究工作，如对于SEI膜更多的原位表征手段可以获取更多的关于SEI结构以及锂电镀/剥离机理的信息；从其它电池系统中获得的灵感可以进一步优化Li-SPAN电池电解液体系。为了促进Li-SPAN电池的实际应用，电化学性能的评价应该从实际出发。
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来源：高分子科学前沿
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