j循环赋予li id_浙大&上汽: 增溶剂介导的碳酸酯电解液大幅提升NCM811||Li电池寿命...

【研究背景】

锂金属负极因其高理论比容量和极低的电化学势被认为是实现未来高比能电池的关键组件。由高载量的LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂正极(比如NMC811)和超薄锂金属负极(厚度<50 μm)构成的全电池是其中一种理论能量密度大于300Wh kg^-1的电池构架体系。但是，在传统的碳酸酯电解液中 (1 M LiPF₆EC/DEC)，锂金属的库伦效率通常小于< 70%, 这意味着在每一圈电池循环中大量的锂金属会化学或电化学失活。低的锂库伦效率直接导致了在实际全电池体系中锂金属活性物质的快速耗尽以及粉化等问题。

【成果简介】

近日，浙江大学陆盈盈课题组与上汽集团合作报道了一种增溶剂介导的耐高压碳酸酯电解液，可以实现晶粒粗化的柱状锂金属沉积(> 20 μm宽)，与传统碳酸酯电解液中纳米级的锂枝晶形貌形成鲜明对比。该种电解液可以在高面容量情况下(3mAh cm^-2)将锂金属负极的库伦效率从< 80%提升至98.14%，这是因为这种大尺寸、低曲折度的沉积形貌可以在锂金属剥离过程中很好地维持电子通路，从而提升活性锂金属的利用率。在超薄锂金属负极 (45 μm厚, ~9 mAh cm^-2)和高载量NMC811正极(16.7 mg cm^-2, 3.4 mAh cm⁻²)构成的全电池中, 用增溶剂介导的碳酸酯电解液可以实现12倍循环寿命的提升(200圈)。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。浙江大学博士生张魏栋为第一作者。

【工作内容】                           

图1. 增溶剂介导的碳酸酯电解液中的配位-溶剂化结构。(a) AIMD模拟硝酸锂在增溶剂作用下的溶解过程。(b)硝酸根离子簇RMSD变化。(c)Li⁺-NO₃^-和Sn²⁺- NO₃^-在1 M LiPF₆ EC/DEC中的RDF。(d-f)电解液¹⁷O,⁷Li和¹H核磁谱图。(g)增溶剂介导的碳酸酯电解液中溶剂化结构示意图。

由于Li⁺和 NO₃⁻的强静电作用，硝酸锂在酯类溶剂(如:EC, DEC)中的溶解度通常小于800 ppm。作者发现在碳酸酯电解液中引入Sn²⁺路易斯酸，作为增溶剂，可以有效地促进硝酸锂溶解(1-5 wt%)。AIMD模拟发现硝酸锂晶体会被Sn²⁺增溶剂扰乱，随后硝酸根出现在Sn²⁺的溶剂层中并跟随Sn²⁺在溶液中扩散移动。在1 M LiPF₆ EC/DEC电解液中，一个Sn²⁺中心至少可以配位四个NO₃⁻。RDF表明Sn²⁺-N(NO₃⁻)离子对的g(r)峰强度远大于Li⁺-N(NO₃⁻)离子对，并且NO₃⁻在Sn²⁺溶剂鞘的平均停留时间大于在Li⁺溶剂鞘中的时间。¹⁷O, ⁷Li和¹H核磁谱进一步证实了增溶剂介导的碳酸酯电解液中的配位-溶剂化结构。Sn²⁺增溶剂可以有效促进硝酸锂晶体在酯类电解液中的解离，并与NO₃⁻和EC分子形成稳定的溶剂鞘结构。

图 2. 锂金属负极高效沉积/剥离。(a-d)Li/Cu电池中锂金属库伦效率测试，面容量：1 mA h cm⁻²(a)；3 mA h cm⁻²(b-d)。(e)使用45μm超薄锂金属负极的对称电池倍率性能测试。

在传统酯类电解液中(1M LiPF₆ in EC/DEC)，锂库伦效率在三圈后迅速跌至90%，前50圈平均库伦效率仅为79.1%。当引入少量的硝酸锂(e.g., 1 wt%)至酯类电解液中，锂金属的库伦效率可以有效提升到96.3%以上。当硝酸锂浓度达到5 wt%， 锂金属库伦效率可以稳定在98.4%(1 mAh cm⁻²，300圈)和98.1% (3 mAh cm⁻²，150圈)。此外，使用45μm超薄锂金属负极的对称电池倍率性能测试显示增溶剂介导的碳酸酯电解液可以有效降低电池极化并延长循环寿命。

图 3. 增溶剂介导的碳酸酯电解液中锂金属沉积。(a-d)在传统碳酸酯电解液(a-b)和增溶剂介导的碳酸酯电解液(c-d)中的沉积形貌(面容量5 mA h cm^-2)对比。(e)锂金属沉积SEM和EDS mapping。(f-g)增溶剂介导的碳酸酯电解液(f)和传统碳酸酯电解液(g)中SEI的HRTEM图。(h-k) 增溶剂介导碳酸酯电解液诱导下SEI的XPS Sn 3d, N 1s, O 1s and Li 1s不同深度组分分析。

在45 μm超薄锂负极上高面容量(5 mAh cm^-2)沉积测试进一步体现了增溶剂介导的碳酸酯电解液的优势。在传统酯类电解液(1 M LiPF6 EC/DEC)中，高曲折度的枝晶状锂金属沉积(~200 nm宽)堆积在负极表面，沉积厚度高达~52.7 μm(几乎是理论厚度的两倍)。然而，在增溶剂介导的碳酸酯电解液中低曲折度的柱状大块锂金属沉积(~20 μm宽)可以实现，致密排列的锂金属沉积厚度为~25.6 μm，与理论沉积厚度十分接近(5mAh cm⁻²约为24 μm)。Sn²⁺-NO₃^–配位-溶剂化结构可以诱导金属-有机杂化的富N、O元素SEI层，HRTEM结构显示该SEI结构富含纳米晶体颗粒，微量的锡元素(0.02-0.13 at%)理论上可以有效促进锂离子在多晶SEI中的传输。

图 4. 增溶剂介导的碳酸酯电解液诱导的纳米波浪状SEI结构。(a-b)传统碳酸酯电解液中枝晶状沉积与无定型SEI的冷冻电镜图。(c-h)增溶剂介导的碳酸酯电解液中，大块状沉积与富含无机组分的波浪状SEI的冷冻电镜图。(i-l)SEI层以及去溶剂化活化能垒差异。

冷冻电镜证实增溶剂介导碳酸酯电解液可以诱导形成一种富含大量无机结晶颗粒的纳米波状SEI层。SEI中的无机纳米晶体含量甚至远高于醚类电解液(含LiNO₃)中形成的SEI。大量类陶瓷的纳米晶粒被认为可以有效促进晶界间的锂离子传导，变温阻抗被用来证实这一猜想。在增溶剂介导碳酸酯电解液中，锂离子在其SEI中展现了极低的扩散能垒E_a1 (50.59kJ mol^-1，远低于传统碳酸酯电解液中的SEI(87.70kJ mol^-1)以及醚类电解液中的SEI(61.08 kJ mol^-1, 含2wt% LiNO₃)。前期理论研究发现，提高SEI层离子电导可以有效增大锂金属沉积晶粒尺寸。在增溶剂介导碳酸酯电解液中，明显提升的SEI层离子电导是锂金属晶粒粗化的重要原因。

图 5. 使用45μm超薄锂金属负极的Li/NMC532 和 Li/NMC811全电池测试性能。

在近乎工业标准的情况下(45 μm 超薄锂负极, 高载量正极和贫电解液情况)，作者测试了Li/NMC532和Li/NMC811高压全电池性能。面载量20 mg cm^-2的单晶NMC532被选作高压正极材料(截止电压4.5 V), 使用增溶剂介导的碳酸酯电解液的全电池可以稳定循环120圈(电解液量：10 μl mAh⁻¹)，容量保持率86.2%。此外，当面载量为16.7 mg cm^-2的NMC811作为正极材料时，Li/NMC811全电池展现了至少12倍的循环寿命提升 (200圈)。

图6. 碳酸酯电解液对正负极的界面化学研究。(a-d)在增溶剂介导的碳酸酯电解液(a-b)和传统碳酸酯电解液(c-d)中超薄锂负极30圈循环形貌。(e-j)增溶剂介导的碳酸酯电解液形成的CEI组分分析。

增溶剂介导的柱状大颗粒锂金属沉积以及高效的锂金属利用可以有效减少粉化并缓解负极体积膨胀。此外这种新型电解液可以诱导不同于常规碳酸酯电解液的CEI组分，有助于提升正极循环保持率。

【总结与展望】

作者报道了增溶剂介导的碳酸酯电解液可促进晶粒粗化的柱状锂金属沉积，大晶粒尺寸且小曲折度的锂金属沉积可以在电剥离过程中有效维持体相电子通路，从而有效提高活性锂金属利用率。这项工作证明了锂沉积的晶粒尺寸和微观结构对锂电镀/剥离效率的重要作用，而增溶剂介导的锂沉积粗化为实际高效的锂金属全电池设计提供了一种非常有前景的解决方案。

Weidong Zhang, Qiang Wu, Jinxin Huang, Lei Fan, Zeyu Shen, Yi He, Qi Feng, Guannan Zhu,* Yingying Lu*, Colossal Granular Lithium Deposits Enabled by the Grain-Coarsening Effect for High-Efficiency Lithium Metal Full Batteries. Adv. Mater. 2020, 2001740. DOI:10.1002/adma.202001740