计算机化学的dft的意义,第四章 密度泛函理论(DFT) 4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式...

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第四章 密度泛函理论(DFT) 4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式

4.5 局域密度近似(LDA) 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结

4.1 引言 1。概述 DFT = Density Functional Theory (1964)：

一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 自从20世纪60年代(1964)密度泛函理论(DFT)建立并在局域密度近似(LDA)下导出著名的Kohn－Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。

2。地位和作用 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展； 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展； 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术； 在工业技术领域的应用开始令人关注。

4.2 DFT的优点 它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。

在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的, 精确的分子动力学方法。

DFT适应于大量不同类型的应用： (1)电子基态能量与原子(核)位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构； (2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。 2. 因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如 (1)电离势的计算， (2)振动谱研究， (3)化学反应问题， (4)生物分子的结构， (5)催化活性位置的特性等等。 3. 另一个重要优点是降低维数(Kohn的演讲)

W. Kohn-1 密度泛函理论－ 物质电子结构的新理论 1。氢原子 1)Bohr: 电子＝粒子 2)Schrodinger:

3)DFT: 电子是电子云 的密度分布。 n(r).

W. Kohn-2 3)DFT: 电子是电子云 的密度分布。 2。DFT中的氢分子。 由密度分布表示。

W. Kohn-3 3。大分子(例如DNA); N个原子。 Schrodinger: ψ(r1,r2,r3,…rN)， 3N维空间。

DFT: n(r) 3维空间。 也许，在有机化学、生物 技术(爱滋病)、合金物 理、表面科学、磁性等领 域DFT最为重要。

4.3 Hohenberg-Kohn定理－I 定理1：对于一个共同的外部势v(r), 相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由(非简併)基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。 或: 对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。 2. 考虑一个多粒子系(电子体系、粒子数任意)，在外部势和相互作用