单位弹性需求曲线形状_《JMCA》贻贝表皮仿生超坚韧，具有双锁纳米结构域的自愈合弹性体表现出快速的刺激响应形状转变...

受生命系统(如食肉植物)的形状变化的启发，多响应的形状变化聚合物正在吸引各种潜在应用的兴趣，如驱动器和传感器。为实现其在各个领域的实际应用，使多响应的变型弹性体具有优异的机械强度、20000 J m-2以上的高断裂能、室温自愈等抗损伤性能，使弹性体在机械损伤时也能发挥作用。近年来，在改变形状悬挂水凝胶的机械性能方面取得了很大的进展。然而，硬水凝胶的设计策略可能不同于硬变形弹性体的设计策略。据我们所知，目前还没有其他具有高韧性、高刚度、室温自愈和快速刺激响应能力的变形弹性体的报道。

优化弹性体的韧性、刚度或室温自愈合通常取决于相互矛盾的设计考虑，同时提高这些形状变化弹性体的多种材料性能是一个挑战。许多研究已经表明,将可逆共价键(如二硫键和硼酸酯)或共价相互作用(如氢键、金属配体交互、,π-π相互作用)聚合物网络有助于提高修复效率。然而，由于动力相互作用的键能较弱，大多数刚度较弱的自愈弹性体容易沿损伤部位断裂，导致断裂能较低。

我们的设计灵感来自于海生贻贝的深海丝线，这是一种可以吸收冲击的纤维固定物，用于在海浪冲刷的环境中抵抗磨损。螺纹的外角质层显示出独特的颗粒结构，其中含有一种名为mfp-1(贻贝足蛋白-1)的蛋白质，这种蛋白质富含儿茶酚氨基酸残基和铁离子。Filippidi等人将铁邻苯二酚复合物引入到环氧共价聚合物网络中，观察到聚合物的刚度和韧性显著提高。除了铁邻苯二酚复合物外，直径为几百纳米的颗粒状角质层对于贻贝的优异机械性能也是必不可少的。因此，我们报道了一类新型的聚氨酯材料，该材料具有通过疏水作用和铁邻苯二酚络合作用稳定的刚性双锁相疏水纳米结构域，以及一种纳米结构域柔性聚合物基体，以模拟贝苏斯贻贝的颗粒状角质层。具有纳米结构的弹性MPM0.2-Fe薄膜具有创纪录的断裂能量(24000 J m2)和不敏感的缺口拉伸应变高达600%。我们的MPM0.2-Fe薄膜也具有高的最大拉伸应力和韧性值(分别为13 MPa和110 MJ m3)，其弹性模量约为7 MPa。制备的超硬、高断裂能、室温反应快的弹性体自愈可以经历可逆和快速的刺激响应形状变化，并作为一个粘合剂和持久的应变传感器。

图1所示。mfp-1蛋白质仿制品的分子设计原理图，命名为MPMs。a)通过Ugi反应合成MPM前体。在MPM前体中加入烷基链和邻苯二酚基团，模拟mfp-1蛋白的疏水部分和丰富的多巴胺含量。b)全MPMx (x = MPM前体与PEG的质量比)聚合物的合成原理图，以及处理前(MPMx)和处理后(MPMx - fe)的MPM弹性体膜的网络结构。刚性双锁相疏水纳米结构域由丰富的铁邻苯二酚复合物组成，并被柔性聚合物基体(PEG)包绕。

图2。a) MPMX-Fe薄膜的典型应力应变曲线。b)用不同质量比的MPM前驱体和聚乙二醇制备的MPM - fe薄膜的韧性(黑色)和杨氏模量(红色)。c)未形成双锁纳米结构域的MPM0.2膜的断裂应力较低，仅为0.16 MPa。d)拉伸前(左)和拉伸600%后(右)有缺口的MPM0.2-Fe薄膜。尺度条:10 mm. e) MPM0.2-Fe薄膜的断裂能量作为MPM前驱体与PEG质量比的函数。f)将MPMX-Fe薄膜的杨氏模量和断裂能与近期合成材料、可拉伸材料和韧性材料的研究成果进行比较。

图3。a) MALDI-TOF质谱结果显示，MPM前体由M1和M2交替的亚单位组成，周期性分子量区间(350/320)证明了这一点。b-c) GPC测定的长聚乙二醇预聚体作为纳米域间的柔性聚合物基体。d-e)将甲醇中浓缩的MPM0.2聚合物溶液滴入氯化铁bicine/NaOH缓冲溶液(pH 7.4)中。DLS和TEM显示了均匀纳米粒子的形成，说明亲水的铁邻苯二酚复合物不能阻止疏水纳米结构域的形成。刻度杆:250nm。f) MPM0.2-Fe的拉曼光谱证实了铁-邻苯二酚配位的存在。g) MPM0.2-Fe薄膜的低玻璃化转变温度(Tg)表明在室温下具有足够的链迁移率。h)记录MPM0.2-Fe薄膜的DMT模量映射，直观地确定纳米级分离结构。刻度杆:200纳米。

图4。a-c)溶剂诱导的MPM0.2-Fe薄膜快速变形。d)浸入二氯甲烷(CH2Cl2)后形成的弯曲膜在9 s内可以可逆地恢复到原来的形状。比例尺:1厘米。e)柔性聚合物基体(如PEG)在有机溶剂中形成了MPM0.2-Fe薄膜的不对称体积膨胀，而含有铁邻苯二酚复合物的刚性双锁纳米结构保持了基本的聚合物结构，有利于溶剂蒸发过程中原始形态的恢复。f)溶剂处理后原始MPM0.2-Fe膜和冻干膜的SAXS数据显示溶剂处理后颗粒间间距增大。g-h)基于MPM0.2-Fe薄膜的盒状三维结构，反复举起一个重量为薄膜重量10倍的金属块。比例尺:0.5厘米。

图5。a)基于MPM0.2-Fe薄膜的应变传感器在湿组织上具有高粘附能量的示意图。b-c)比较复合膜(应变传感器)与猪皮肤的基体韧性和粘附能，并与不同粘接剂进行比较。31 d)应变传感器相对电阻随应变的变化。e)循环ΔR / R0响应stretchingrelease周期应变传感器的测量采用40%循环拉伸应变的应变率0.2 s - 1,和插图显示了数据记录的开始和结束录音。f)应变传感器在手指运动过程中记录的电流变化。

综上所述，我们报道了一种简单的方法来开发由疏水作用和铁邻苯二酚络合稳定的刚性双锁纳米结构域组成的超硬、刚性弹弹体，以及一种模拟贝氏贻贝颗粒状角质层的柔软纳米结构域聚合物基质。所得弹性体具有优异的韧性和刚度，具有良好的拉伸性能、室温自愈性和快速的反应性可逆变形。我们设想，分子设计策略可以扩展到设计其他具有反应性的形状变化的坚硬和自愈合材料的广泛应用。

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