伏安特性曲线实验报告_魏湫龙特任研究员和Bruce Dunn教授综述：实现高倍率储钠特性的赝电容钒基电极材料...

成果简介

近日，厦门大学魏湫龙特任研究员和加州大学洛杉矶分校Bruce Dunn教授合作在Energy & Environmental Materials发表题为“Pseudocapacitive Vanadium-based Materials toward High-Rate Sodium-Ion Storage”的综述论文。该综述系统讨论了高倍率钠离子存储用钒基赝电容材料的储钠机理、电化学行为和界定方法，系统总结了常见的各类钒基赝电容储钠材料，并对赝电容材料在高功率、高能量钠离子储能器件中的应用前景进行了展望。

引言

因为钠资源储量丰富且价格低廉，基于钠离子的电化学储能材料研究得到广泛的关注。然而，钠离子的半径较锂离子大1.34倍，使得其嵌入活性材料中的扩散动力学较缓慢，并且伴随较大的体积变化。此外，由于钠摩尔质量较锂更大，其还原电位更高。一般而言，储钠活性材料面临可逆比容量低、倍率性能差及循环寿命短等问题。为了解决这些问题，具有快速充放电速率及高比容的赝电容材料(具有法拉第电荷转移反应)引起研究者们的高度关注，有望实现高能量、高功率密度与长循环稳定性。已有关于赝电容材料的研究多数集中在锂离子储存方面，最近钠离子赝电容材料方兴未艾，但需要对其进行更深入的理解。

在众多的过渡金属中，钒基材料具有多种价态(+5、+4、 +3等)，可提供多电子的氧化还原反应，实现高比容量。另外，钒基材料具有各种不同的化学组成，如钒氧化物、钒酸盐、硫化物、氮化物、磷化物等，以及包含多种多样的晶体结构如隧状、层状、开放框架结构等，使得储钠电化学性能及效率高度可调。

以钒基材料为例，本综述从赝电容电极材料的钠离子储存电化学特性出发，主要介绍了近期钒基赝电容储钠材料的发展，关注不同材料之间电荷储存机制的基本联系及晶体结构、形貌及表界面化学性质与其电化学行为的相关性，着重讨论了几种典型材料在钠离子储存过程中的不同电化学行为，深入分析了其储存机制，最后总结并展望了未来钠离子赝电容材料的发展趋势。作者希望以钒基材料为例，深入理解赝电容储钠材料与机制，促进高倍率储钠材料与器件的发展。

图文导读

1. 赝电容的储钠机理及典型的电化学特征

赝电容材料具有高度的反应可逆性，氧化态随电压的改变表现出近乎线性的关系。赝电容反应机理可划分为三类：(1)欠电位沉积，(2)表面氧化还原赝电容，(3)嵌入型赝电容，如图1a所示。当钠离子吸附在材料表面或近表面的活性位点，同时伴随着法拉第电荷转移过程，钠离子的存储只发生在近表面的有限区域中，只有短至几纳米的固相扩散距离，这种反应为表面氧化还原赝电容。钠离子嵌入型赝电容在活性材料中沿着1D、2D或3D的扩散通道有着极快速的离子传输速度，此过程发生电荷转移却没有相变过程，可大大缩短电荷储存的反应时间。在电池型嵌入反应机理中，电极材料的氧化还原过程通常伴随着相变反应，在循环伏安曲线上表现出明显、成对的氧化还原峰；对应在恒电流充放电曲线上，显示出有平台区域。典型的钠离子嵌入材料有Na₃V₂(PO₄)₃、NaTi₂(PO₄)₃等。嵌入赝电容与基于半无限离子扩散过程的电池型反应(两相或多相反应)不同，后者往往具有较缓慢的扩散速度，极大限制了材料倍率性能。

根于比电容C = Q/V = (nF/m)X/V，赝电容材料表现出类似于电容器的电化学特征，