matlab 泛函极值,科学网—基于密度泛函理论(DFT)，使用matlab求解原子状态 - 钱利江的博文...

使用自洽场方法求解 Kohn-Sham 方程一. DFT简述(使用Atomic units)

密度泛函理论主要由 Kohn 和沈吕九在半个世纪之前创造。用于求解多电子体系基态性质，其主要思想是这样的：

首先：假设一组波函数 {ψi(x⃗)} 描述了电子们的状态

然后：由 {ψi(x⃗)} 导出体系能量的表达式(包含电子动能，库伦能等)：1. 电子动能：Tel=−12∑ni=1∫ψ∗i(x⃗)∇2ψi(x⃗)d3x2. 电子与原子之间相互作用能： Vext=∫n(x⃗)Vnuc(x⃗)d3x3. 电子受其他电子的库伦能：VH=12∫ϕ(x⃗)n(x⃗)d3x，其中ϕ(x⃗) 为电子电荷密度形成的库伦式，可以通过求解 Poisson 方程(∇2ϕ=−4πn)得到 4. 对库伦能的修正(交换能)：Ex=∫fx(n(x⃗))dV

注：其中：n(x⃗)=∑iψ∗iψi 为电子密度；对于交换能Ex，有各种近似方法，这里使用最简单的局域密度近似。具体介绍可以在这里找到。寻找更好的交换能函数，是凝聚态中一个十分重要的研究课题。

综上，可以得到总能量表达式为：

E[{ψi(x)}]=Tel+Vext+VH+Ex

最后：利用变分法，求解使体系能量最小时波函数需要满足的条件，就可以得到著名的Kohn-Sham 方程：

[−ℏ22m∇2+Vext(x⃗)+ϕ(x⃗)+Vx(x⃗)]ψi(x⃗)=ϵiψ(x⃗)

其中Vx 为交换势, 具体表达式见这里(局域密度近似)

令人吃惊的是，它与