中宽通讯行靠谱吗_【精读】ACS Catal.：Beta沸石中Sn对应的路易斯酸位点的光谱指认...

第一作者和单位：戴卫理，南开大学

通讯作者和单位：李兰冬，南开大学

原文链接：https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02356

关键词：Sn-Beta分子筛, 路易斯酸中心, SnO_x簇,光谱

全文速览 近日，南开大学李兰冬教授报道了采用两步后处理法制备了多种具有骨架或骨架外含锡位点的Sn-Beta沸石。研究人员通过DRIFT、XPS、UV-vis和固态¹¹⁹Sn MAS 核磁共振谱研究了这些Sn物种的性质。此外，通过使用分别吸附了acetone-2-¹³C、TMPO和NH₃的¹³C、³¹P和¹H MAS固体核磁的共振谱研究了骨架和骨架外Sn位点Lewis酸性特征的细微差别。研究人员观察到两种类型的Lewis酸中心，分别归属于骨架Sn位点和限域在[Si]Beta孔道或笼中的骨架外SnO_x簇，结果显示两者均展现了Lewis酸性质。研究发现骨架外Sn位点的Lewis酸性质与SnO_x簇大小有关，尺寸为0.5-2nm的限域SnO_x簇具有与骨架Sn位点相似的Lewis酸性质，并且在环己酮的Baeyer-Villiger(BV)氧化和环己烯的氧化水合反应中展示出与其相当的催化活性。随着SnO_x簇尺寸增大到2nm以上，骨架外Sn物种的Lewis酸性质逐渐减弱甚至消失。 背景介绍 作为一类重要的催化剂，Lewis酸在许多化学品的生产中表现出优异的活性。与均相催化剂相比，固体路易斯酸具有易回收、可重复使用等优点，引起了人们的广泛关注。其中，含锡( Sn )Beta沸石的引入，使固体Lewis酸在水相反应中的应用取得了重大突破。研究者们对Sn-Beta的合成过程进行了大量探究，但是对Sn-Beta中Sn活性位点的本质，尤其是对于Sn-Beta沸石中骨架Sn和骨架外Sn缺乏更系统的研究，这对于建立构效关系是至关重要的。 图文精读 Figure 1. In situ UV-vis spectra recorded during the hydration and dehydration process over 5%Sn-Beta-I (a), 5%Sn-Beta-II (b), and 5%SnBeta-III (c) samples. XPS of 5%Sn-Beta-I, 5%Sn-Beta-II, 5%Sn-Beta-III, and SnO₂ samples (d).¹¹⁹Sn MAS NMR spectra of dehydrated and hydrated Sn containing Beta zeolite and SnO₂ samples (e).  文中涉及三类催化剂： I是指干法浸渍(初始浸渍法)，即以(CH₃)₂SnCl₂为前驱体在手套箱中与beta沸石研磨，密封到管式炉中，真空条件下550℃煅烧6小时；随后在空气气氛同样条件下煅烧处理得到最终催化剂，命名为X%Sn-Beta-I。 II是指移除以上的真空煅烧处理步骤，其他操作保持不变。 III是指SnCl₄水合物做前驱体湿法浸渍上去。 由Figure 1a-c所示的原位紫外-可见光谱结果可知，水合后，干法浸渍制备的5%Sn-Beta-I和5%Sn-Beta-II两个样品中的207nm谱带红移至224nm，且随着脱水过程的进行，又红移回207nm，表明Sn物种的水合/脱水的过程是可逆的。对于5%Sn-Beta-II样品，在275-285nm处出现了新的谱带，根据以往文献报道其对应的可能是骨架外SnO₂物种，然而，脱水后这些信号的消失排除了这种可能，此外在脱水后224nm处谱带也迁移回207nm处。以上结果说明水合后224nm和275-285nm处谱带的出现归因于具有更高配位数的孤立的Sn^IV物种，如Sn-(O)_x(OH)_y(H₂O)_z。对于湿法浸渍得到的5%Sn-Beta-III样品，其位于285nm处的宽谱带不受水合和脱水的影响，表明样品中形成了对水有惰性的小SnO₂簇。如图Figure 1d，通过XPS技术分析了多种Sn-Beta沸石中Sn物种的存在状态。对于5%Sn-Beta-I和5%Sn-Beta-II，487.9和496.4 ev处的信号归属于骨架四面体Sn物种，而5%Sn-Beta-III中486.0和494.5 ev两处的信号则归属于骨架外八面体Sn物种，说明干法浸渍引入的Sn物种主要是骨架四面体Sn，而湿法浸渍引入的Sn物种则是骨架外SnO₂，这一结论与UV-vis结果是相一致的。 如图Figure 1e所示的¹¹⁹Sn MAS固体核磁结果给出了样品中Sn物种的结构信息以及在水合或脱水过程中Sn配位的变化情况。对于脱水的5%Sn-Beta-I，观察到-443ppm处的明显信号以及-423ppm的较弱信号，两者分别归属于闭合的骨架Sn和打开的骨架Sn物种。水合后，上述两种信号消失，伴随着在-689ppm处出现新的信号峰，可以将其归因于在水合过程中配位水分子将Sn位点由四配位转变为八配位。对于水合的5%Sn-Beta-III和SnO₂/[Si]Beta沸石，只存在-605ppm处的明显信号，前者峰宽，后者峰尖锐，分别归属为小的SnO_x 团簇和大的SnO₂ 颗粒。有趣的是，对于5%Sn-Beta-II，对于5%Sn-Beta-II，脱水状态时只有一个较宽的信号-605 ppm; 水合后-605ppm信号骤减而出现大的-705ppm的信号峰，很显然是信号是由-605 ppm转变为-705 ppm。文中解释为小的SnO_x clusters 吸附水分子后由扭曲的四面体配位的Sn物种转变为八面体配位的Sn 物种。此外，¹¹⁹Sn MAS固体核磁中-605ppm处信号的线宽可以反映出SnO_x簇的尺寸大小，如5%Sn-Beta-II中-605ppm处较宽的信号峰表明其中形成了非常小的SnO_x簇，可限域在羟基巢中，而5%Sn-Beta-III和SnO₂/[Si]Beta中-605ppm处较宽的信号峰则表明样品中存在较大的SnO₂大颗粒。 Figure 2. High-resolution HAADF-STEM images of 5%Sn-Beta-I (a) and 5%Sn-Beta-II (b) samples with the corresponding element mapping and TEM images of 5%Sn-Beta-III (c) and 5%SnO₂/[Si]Beta (d) samples. 采用高分辨率透射电镜和高分辨率暗场条件下球差校正扫描透射电镜对Sn-Beta样品中的Sn物种进行探索，发现5%Sn-Beta-I中有明显的晶格条纹以及尺寸为0.2-0.5nm的极少团簇，且Sn物种均匀分布在载体上，表明该样品中Sn物种主要存在于骨架中，并且呈现分散的孤立态；相反，5%Sn-Beta-II中有明显的尺寸为~0.5-2nm的亮斑，说明该样品中含有SnO_x簇；然而对于5%Sn-Beta-III和SnO₂/[Si]Beta，样品中含Sn的颗粒或者SnO₂颗粒尺寸更大，分别达到2-5nm和5-25nm。这些结果与¹¹⁹Sn MAS固体核磁结果是相吻合的。 Figure 3. ¹³C CPMAS NMR spectra (a), ³¹P MAS NMR spectra (b), and ¹ H MAS NMR spectra (c) of [Si]Beta and Sn-containing Beta zeolites. 使用分别吸附了acetone-2-¹³C、TMPO和NH₃的¹³C、³¹P和¹H MAS固体核磁的共振谱，研究了骨架和骨架外Sn位点Lewis酸性特征的细微差别。对于5%Sn-Beta-I和5%Sn-Beta-II的¹³C MAS固体核磁谱图(3a)，存在75,105,158,173,232ppm处的信号峰，表明其中含有较强的Lewis酸中心；相反，5%Sn-Beta-III中没有232ppm处的信号峰，只在75,105,158ppm处展现处较弱的信号，表明其中含有较弱的Lewis酸中心；然而，对于SnO₂/[Si]Beta，以上代表Lewis的特征信号均不存在，表明其中不含Lewis中心。从Sn-Beta的³¹P MAS固体核磁谱图(3b)可以看出，56ppm处的信号峰分别对应于5%Sn-Beta-I的骨架Sn物种和5%Sn-Beta-II的非骨架SnO_x物种，而51ppm处的信号峰则对应于扭曲的孤立四面体Sn^IV物种。而SnO₂/[Si]Beta中只存在30ppm和41ppm处的特征信号。从¹H MAS固体核磁谱图(3b)结果中，可以计算出不同Sn-Beta样品的Lewis酸含量，0.8~1.3ppm处信号代表Sn-Beta中的弱Lewis酸中心，~2.6ppm处信号代表强Lewis酸中心，由此通过计算了5%SnO₂/[Si]Beta, 5%Sn-Beta-III, 5%Sn-Beta-II和5%Sn-Beta-I对应的0.8~2.6ppm处的峰面积，得到它们的Lewis含量分别为0,0.02,0.13和0.16mmol/g。其实验过程为，真空预处理后的样品吸附饱和的NH₃，然后180度真空脱附，去除物理吸附的NH₃，因此实际所测的1H MAS NMR中H质子是具有较强吸附位点上的NH3。样品中如有Bronsted酸，则会与NH₃生成NH₄⁺，1H的化学位移会在6.4ppm左右，文章所用的Beta 为完全脱铝的[Si]Beta，只有缺陷位的Si-OH，没有Bronsted酸。此外，较弱酸性位点的Si-OH对NH₃的吸附在真空处理过程会完全脱附，因此在1H MAS NMR结果中检查不到差异。 Figure 4. Catalytic performance of the Sn-containing catalysts in the B-V oxidation of cyclohexanone (a) and cyclohexene oxide hydration (b), as well as the plots of reaction rates as a function of the number of accessible LAS. 将含Sn的Beta沸石用于环己酮的BV氧化反应和环己烯的氧化水合反应中，探究了Sn-Beta中Lewis酸位点与催化活性的构效关系。在环己酮的BV氧化反应中，5%Sn-Beta-I和5%Sn-Beta-II两者对应的环己酮转化率可达30-37%，己内酯的选择性可达89-92%；而5%Sn-Beta-III的己内酯选择性下降至78%，归因于其中的Si-OH引起己内酯水解形成6-羟基己酸副产物；5%SnO ₂ /[Si]Beta在该反应中没有活性，证实了Lewis是催化环己酮BV氧化反应的有效活性中心。结合Sn-Beta在环己烯的氧化水合反应中的不同催化效果，以及催化活性与Lewis酸密度的相关性结果，进一步证明了Lewis酸密度大小决定了Sn-Beta在这两种反应中的催化效果。 代表性成果 [1] Yuchao Chai, Xue Han, Weiyao Li, Shanshan Liu, Sikai Yao, Wei Shi, Chong Wang, Ivan da-Silva, Pascal Manuel, Yongqiang Cheng, Luke D. Daemen, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Chiu C. Tang, Ling Jiang, Sihai Yang*, Naijia Guan, Landong Li*, Control of zeolite pore interior for chemoselective alkyne/olefin separations. Science 2020, 368, 1002 [2] Yuchao Chai, Guangjun Wu, Xiaoyan Liu, Yujing Ren, Weili Dai, Chuanming Wang*, Zaiku Xie, Naijia Guan, LandongLi*, Cationic nickel confined in zeolite for acetylene selective hydrogenation. Journal of the American Chemical Society 2019, 141, 9920 [3] Weili Dai, Liu Yang, Chuanming Wang, Xin Wang, Guangjun Wu, Naijia Guan, Utz Obenaus, Michael Hunger, Landong Li*, Effect of n-butanol cofeeding on the methanol to aromatics conversion over Ga-modified nano H-ZSM-5 and its mechanistic interpretation. ACS Catalysis 2018, 8, 1352

心得与展望

Sn-Beta作为一类固体路易斯酸催化剂，在Meerwein-Ponndorf-Verley，Bayer-Villiger，醇醛缩合，Diels-Alder和生物质转化等反应中均展现出良好的活性。而深入理解Sn-Beta沸石中骨架Sn和骨架外Sn位点对应的Lewis酸性质对构建构效关系至关重要。本研究采用多种光谱技术，包括in situ UV-vis、XPS、¹¹⁹Sn MAS NMR以及分别吸附了acetone-2-¹³C、TMPO和NH₃的¹³C、³¹P和¹H MAS NMR，通过详细解释它们之间的关联与矛盾，研究了Sn-Beta中骨架Sn和骨架外SnO_x位点Lewis酸性特征的细微差别，发现骨架Sn位点和限域在[Si]Beta孔道中较小的骨架外SnO_x簇均展现了Lewis酸性质，并且在环己酮的Baeyer-Villiger(BV)氧化和环己烯的氧化水合反应中展示出与其相当的催化活性。随着SnO_x簇尺寸增大到2nm以上，骨架外Sn物种的Lewis酸性质逐渐减弱甚至消失，催化活性也随着降低甚至没有。该研究工作加深了人们对含Sn-Beta沸石中Lewis酸性Sn位点本质的理解。 课题组介绍 戴卫理(第一作者)，南开大学材料科学与工程学院国家新材料研究院副研究员，2012年于南开大学化学学院获得工学博士学位。并于2015年加入南开大学材料科学与工程学院。目前的研究方向主要是：分子筛的合成与表征；分子筛基多相催化反应；原位谱学技术研究。 李兰冬教授(通讯作者)，南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室副主任，2006年于南开大学化学学院获得理学博士学位。2013-2014年于美国Lehigh大学化学系任访问学者，并于2015年加入南开大学材料科学与工程学院。目前的研究方向主要是：分子筛吸附与催化；工业催化反应与机理；精细化学品合成。 文本编辑：Navi 科学温故社QQ群—科研爱好者集中地！(不定期发布讲座通知，分享录制视频) 链接： 【号外】科学温故社征稿啦！稿费不多，交群朋友！ 1.  后台输入“投稿”/“供稿”/“交稿”获取 后台输入“投稿”/“供稿”/“交稿”获取相关流程 2.  微信群(学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵)，小编微信：hao-xinghua或SRS-nano或duster88123，备注“姓名-单位”