geant4 射线源定义_用X射线吸收光谱法研究光电化学水氧化技术

标题：UnderstandingPhotoelectrochemical Water Oxidation with X‑ray Absorption Spectroscopy 第一作者：Jiujun Deng, Qingzhe Zhang 通讯作者：Hui Xu,Dongling Ma, and Jun Zhong 摘要

基于同步辐射的X射线吸收光谱(XAS)是一种强大而有效的表征工具，因其具有探测光电电极电子结构变化的独特能力，可以用于全面、深入地了解光电化学(PEC)的水分解过程。在本综述中，我们介绍了同步加速器XAS技术在过去几年中对赤铁矿和其他常用光阳极的研究所取得的最新成就。深入探究XAS在识别化学成分和探索各种光阳极的工作机制方面的应用，为设计高效光阳极及PEC水分解进一步发展提供相关XAS技术指导。

介绍

光电化学(PEC)分解水被认为是一种将太阳能转化为氢燃料的有效途径。自1972年首次发现了TiO2光电阳极的PEC分解水活性以来，已研究发现出许多光电阳极材料，例如ZnO，WO₃、BiVO₄、Si、Ta₃N₅等。通常，这些半导体在PEC水分解中均显示出一定的应用潜力，但同时还存在带隙宽(限制了太阳光子吸收)以及电解质溶液中光稳定性差等缺点。近年来，赤铁矿(α-Fe₂O₃)作为所有铁氧化物中最稳定的形式之一，因其低成本、无毒、优异的化学稳定性和理想的能带隙(2.0-2.2 eV)(可吸收所有的紫外线(UV)和可见光的大部分)吸引了广泛关注。从理论出发，赤铁矿光阳极将太阳能量转换为氢(STH)的最大转换效率可以达到16.8％，高于商业化所需的STH基准效率(> 10％)。但是，迄今为止所报道的赤铁矿的最高STH效率仅为3.4％左右，仍低于基准值和理论值。

 低的STH效率是由赤铁矿光阳极的一些固有缺点引起的，例如电导率差，空穴扩散长度受限(2-4 nm)，光生载流子寿命短(<10 ps)和缓慢的氧气析出反应。如图1所示，具有短空穴扩散距离的低电子迁移率导致块状赤铁矿(1)以及在赤铁矿/电解质与赤铁矿/ FTO(氟掺杂氧化锡)衬底的界面处发生严重的电荷复合(2)。另外，在赤铁矿/电解质界面(3)处发生的缓慢的OER通常以更长的时间尺度(微秒至秒)进行，这也严重地限制了赤铁矿的STH效率。为了克服这些障碍，在过去的几十年中，已经开发出许多改进策略，包括纳米结构工程、元素掺杂、异质结形成、助催化剂沉积和表面钝化，如图1所示。尽管已经取得了很大的进步，但由于整个PEC过程较复杂，涉及多个步骤，因此赤铁矿的PEC行为和不同改进方法的确切作用尚不明确。开发更有效的赤铁矿光阳极以满足实际应用的需求仍然是一个巨大的挑战。

图1.赤铁矿光阳极的PEC水氧化示意图。

由于物质的基本和功能性质与其原子构型和电子结构密切相关，因此详细了解赤铁矿的结构非常重要，与各种改进后的PEC性能增强相关。为此，除了常规的内部表征技术外如高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)，X射线衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)，需要更强大和有效的技术。其中，基于同步加速器辐射的X射线吸收光谱(XAS)，同步加速器源可以提供强烈且可调的X射线束，是表征目标原子周围物质的电子结构和局部化学环境最为直接有效的手段。因此，该技术已在材料科学和可再生能源领域得到广泛应用。

具体来说，在基于赤铁矿的PEC水分解领域，Vayssieres和郭等人开创了XAS用于深入研究赤铁矿重要材料特性先例。例如，通过在O K-edge和Fe L-edge上使用偏振相关的XAS探测赤铁矿光阳极的轨道各向异性。软X射线技术包括X射线吸收光谱(XAS)和X射线发射光谱法(XES)被用来探索合成方法如何影响赤铁矿光阳极的电子结构。还采用了基于同步辐射的软XAS技术研究了赤铁矿/FTO的界面。应重点关注基于同步辐射的XAS的应用，尤其是原位XAS技术在基于赤铁矿的PEC水分解中的应用。

在此回顾基于同步辐射的XAS技术及其在赤铁矿纳米结构中的应用特别是PEC的应用。该综述涉及以下部分：首先，描述用于PEC水分解的赤铁矿纳米结构。随后，简要说明同步加速器XAS的基本原理及其在赤铁矿基PEC水分解中的应用。最后，探讨普通XAS技术在研究不同改进方法对赤铁矿光阳极的化学状态以及电子和表面结构的影响，这些改进方式包括Ti基处理，表面钝化以及元素掺杂。同时，还讨论了利用原位XAS表征揭示赤铁矿光阳极的载流子动力学和界面现象。此后，使用代表性实例证明了XAS在其他重要的光电阳极材料(包括TiO2，ZnO，BiVO4和Ta3N5)中的贡献。最后，提出了一般PEC水分解系统中基于同步辐射的XAS的当前挑战及发展前景。

基于同步辐射的 X 射线吸收光谱

根据与吸收阈值相关的能量，基于同步加速器辐射的XAS光谱通常可以分为两部分：X射线吸收近边缘结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)。XANES通常是指从边缘以下到阈值以上约50 eV的光谱，这对于提供有关系统的氧化态和局部原子环境的信息非常有用。EXAFS是超出XANES区域的吸收谱，范围从阈值以上的50 eV高至1000 eV。

EXAFS是一种元素特定的结构表征技术，可以精确表征吸收原子周围局部环境，包含相邻原子的种类、键长、配位数以及特定原子壳中结构的无序度。通常，通过将理论模型与实验数据进行定量比较来对其进行分析。

通常同步加速器源产生的X射线可分为两类：硬X射线(具有较高光子能量，几千到几十万电子伏特)和软X射线(能量较低，几十到几千电子伏特)。相应的X射线吸收光谱法因此被称为“硬XAS”或“软XAS”。特别是对于软XAS，其能量覆盖轻元素的K边缘(例如B，C，O，N和S)和3d过渡金属(例如Fe，Co，Ni和Ti的L边缘)，可以精确探测3d过渡金属的L边缘的精细结构(2p→3d激发)，因L-edge的过渡对氧化态和结构对称性敏感，因此可提供有价值的化学信息。

图2. XAS研究示意图，以研究赤铁矿光阳极的结构和工作机理。

基于同步加速器的XAS光谱具有多种检测模式。如图2，对于硬XAS，透射模式通常是用于测量入射之前(I₀)和穿过样品(I₁)之后的X射线束的强度。同样的，在以下情况下，测量输出的部分/全部荧光信号的荧光模式也被广泛使用：(i)样品稀且(logI₀/I₁)的变化很小；(ii)样品基质具有很高的“自我吸收”能力。但是，对于软XAS，由于X射线的穿透深度有限，因此使用间接方法来检测相关电子或荧光，将其定义为总电子产率(TEY)，部分电子产率(PEY)，总荧光产量(TFY)和部分荧光产量(PFY)。由于电子的逃逸长度短，在TEY和PEY模式下操作的XAS具有极高的表面敏感性，探测深度仅为几纳米，而TFY和PFY模式可提供近表面和整体灵敏度，探针深度为数百纳米，但仅限于与硬质XAS相比对表面更敏感。对于基于赤铁矿的PEC水分解，TEY模式主要用于软X射线范围内的常规XAS测量，而TFY模式用于水溶液中的原位XAS实验。

与其他常用的表征工具相比，XAS的主要优点可以概括如下：(i)XAS适合于获取非晶态或非晶态材料的电子结构信息。(ii)XAS可以有效地识别低浓度的元素。(iii)XAS是原位检测PEC水分解过程中电荷转移和反应动力学的强大工具。

此外，实验表明TEY和TFY模式的组合应用可有效提供有关赤铁矿光阳极表面和整体电子性质差异的重要信息，更好地揭示了其工作机理。例如，通过比较用TEY和TFY检测模式获得的各种经过Ti处理的赤铁矿光阳极的Fe L_2,3 edge XAS光谱，Kronawitter等人发现Ti原子的掺入与Fe^{2 +}的形成无关，加深了对基于