中相对长度_复旦大学在嵌段共聚物分相纳米结构分子设计中取得重要进展

最新推荐文章于 2024-08-05 17:21:49 发布

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最近几年，复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室、高分子科学系的李卫华教授团队以自洽场理论(Self-Consistent Field Theory, SCFT)计算为基础，建立了一系列嵌段共聚物分子设计的指导原理；依据这些原理，设计了一系列嵌段共聚物体系，预测了丰富的非传统相结构。提出了可控桥连嵌段可以调控二元介观晶体(二元球状相)的配位数以及分子结构的对称性可以调控配位数的对称性，依据此原理设计了B1AB2CB3多嵌段共聚物体系，预测了丰富的二元介观晶体结构(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2974–2977)以及十二度类准晶结构(Macromolecules 2018, 51, 7713–7721)。利用多臂嵌段共聚物的组合构型熵效应，在AB类型嵌段共聚物形成的单元介观晶体中实现了可控桥连嵌段，获得了不同于传统六角柱结构的四角柱和三配位的类石墨烯柱状结构(Phys. Rev. Lett. 2016, 116, 068304)。针对实验在AB两嵌段共聚物体系中观察到复杂的Frank-Kasper σ相结构，提出了构象不对称性/拓扑不对称性机理、分子间/分子内局域相分离机理，依据这些机理设计了多个AB类型的嵌段共聚物体系，预测了多个稳定的Frank-Kasper相结构(ACS Macro Lett. 2014, 3, 906–910; ACS Macro Lett. 2016, 5, 1167–1171; Macromolecules 2018, 51, 9890-9900; ACS Macro Lett. 2020, 9, 668–673)。最近几年，多篇论文中的理论结果已经得到了实验的证实。在这些分子设计原理中，堆积受挫(Packing Frustration)是影响嵌段共聚物体系微相行为的重要因素之一，它是指大组分嵌段受到不均匀的拉伸时，界面倾向于变形偏离理想形状(如圆形)，以缓解链段拉伸的不均匀性。研究团队提出通过设计分子结构降低堆积受挫的想法，从而调控嵌段共聚物自组装，并且取得了重要进展。

设计了一种树枝状嵌段共聚物分子，SCFT计算发现该链结构可以大幅度扩大球状相相区，并且在很大参数范围内获得稳定的Frank-Kasper σ相和A15相。扩大球状相区最常见的一种方法就是利用构象/拓扑不对称性机理增大自发曲率，其中ABn分叉嵌段共聚物是最典型的一种拓扑不对称嵌段共聚物分子，直觉认为随着n的增大，其自发曲率会不断增大。但在简单的ABn型分子中，由于A嵌段始终为线性，在形成球形相区时会在径向方向被不均匀拉伸，引起额外的熵损失；这种不均匀拉伸会随着n增大而变得越来越严重，从而阻止了球状相区的不断扩大，也就是使球状相区随着臂数n的增加而呈现一个极限(图1)。为了降低这种由A嵌段不均匀拉伸所带来的熵损失，他们将ABn型分子中的A嵌段改变为树枝状结构，使链段数沿着径向方向不断增多，和体积随着径向不断增大的趋势一致，从而缓解A嵌段的不均匀拉伸，也就是降低了A嵌段的堆积受挫。特别地，他们发现线性尾链A的长度与其他A嵌段的长度之比(假定其他A嵌段等长)是一个非常关键的因素，可以大幅度改变球状相区的大小；通过优化该比值，可以使A嵌段所形成的球状相区占据相图的大部分区域，即使A嵌段的体积分数达到70%，它们依然可以形成球形相区，此时球形相区已经发生了显著的变形(图1)。该工作是由强宜澄博士研究生完成的，发表论文为ACS Macro Lett. 2020, 9, 668-673，论文的通讯作者为李卫华教授和史安昌教授。

图1 优化结构参数的树枝状分子的相图。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00193

基于线性B1AB2CB3五嵌段共聚物体系，实现了对于复杂的双连续相Gyroid结构相区大小的有效调控。Gyroid结构是嵌段共聚物自组装形成的经典相结构之一，在电能存储、超材料以及光子晶体等领域都有着潜在应用。然而，该结构在相图中的区域往往十分狭窄，增加了实验上获得该结构的难度。采用SCFT计算对线性B1AB2CB3五嵌段共聚物体系进行了研究，三个B嵌段的相对长度可以有效地调节它们在基底中的堆积受挫。

图2 线性BABCB分子体系中，长度比τ分别为0.8，0.5，0.4和0.2时的相图。

在该体系中，中间B嵌段与总B嵌段的长度比 τ (0≤τ≤1) 是调控堆积受挫程度的一个重要参数。当长度比τ非常小(或非常大)的时候，两端的B1、B3嵌段(或中间B2嵌段)会填充到远端，此时各个B嵌段受到的拉伸相对均匀，体系中的堆积受挫得到缓解，有利于离散相结构(球和柱)的形成，从而压缩了Gyroid相区。而当τ处于中间值时，各个B嵌段长度相近，它们不得不被不均匀地拉伸去填充近端和远端，B嵌段的堆积受挫程度高，不利于离散相结构的形成，从而拓宽了Gyroid相区(图2)。该工作是由谢琼和强宜澄博士研究生完成的，发表为ACS Macro Lett. 2020, 9, 278-283，论文的通讯作者为李卫华教授。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00966

设计了一种新的AB型分子——BTABAT(图3)，通过SCFT计算在该体系中实现了金刚石、简单立方结构等一系列低配位数的晶体结构。降低配位数的主要机制有缓解堆积受挫和拉伸桥连。堆积受挫可以通过同一个嵌段共聚物分子中不同长度的嵌段发生分子内局部分凝进行缓解，而拉伸桥连则能够减小相邻两个相畴之间的距离，从而迫使晶格的配位数降低。然而，这两种机制中的一种单独作用只能有限地降低晶体结构的配位数，无法形成极低配位数的晶体结构。只有这两种机理的协同作用才有可能稳定金刚石、简单立方结构等极低配位数的晶体结构。他们所设计的BTABAT分子的创新之处在于能够同时实现缓解堆积受挫与拉伸桥连。该分子可以看作是在AB diblock两个嵌段的中点分别另外接上B、A嵌段而形成的。通过调节B1与B3嵌段的相对长度ξ调控堆积受挫，而通过调节B2嵌段相对于B嵌段的长度τB2来调控桥连的拉伸程度。SCFT计算的相图表明：金刚石结构DSC(CN=4)、简单立方结构SC(CN=6)、对位六角排列的球状结构iHPa(6谢琼、强宜澄、陈雷博士和夏月明硕士共同完成的，发表为ACS Macro Lett. 2020, 9, 980-984，论文的通讯作者为李卫华教授。