监听元素高度变化_膨胀石墨的形貌、成分与结构变化

膨胀石墨是指采用化学或物理方法使鳞片石墨的片层 间距显著扩张的石墨。它不仅保持了石墨自身的耐高温、耐氧化、抗腐蚀、自润滑、抗辐照的性质,还具备良好的吸附性和催化性能,以及因石墨层片间引入插层物所带来的回弹 性、高导电性等。这种石墨材料目前已在化工、能源、航空、 军事等领域得到应用,被广泛用作电极材料、密封材料、吸油材料、防火阻燃剂、军用发烟剂、防静电材料等。 

近20年来,围绕着石墨膨胀倍率的提 高、硫含量的降低、工艺过程中能耗与成本的降低等目标,国内针对膨胀石墨制备工艺开展了大量研究工作,并进行了相关性能的评价。然而,对于膨胀石墨的形貌、成分与结构方面,国内关注较少。

蒋述兴等采用扫描电子显微镜(SEM)观察到膨胀石墨形成大小不均的孔隙结构,利用 X 射线衍射(XRD) 对比了鳞片石墨与可膨胀石墨的结构变化,发现后者的衍射峰显著宽化。

邵景景、徐斌等通过SEM观察发现膨胀石墨的网络孔道结构。魏旭等则基于SEM观察指出膨胀石墨形成了相互连接的微胞形貌,基于XRD 测试也观察到可膨胀石墨的衍射峰发生明显宽化且向低角度偏移,并用红外光谱技术揭示了插层物的组成,包括NO3- 、ClO4- 、 COOH- 。

Zhao等在研究中更加清晰地给出了膨胀石墨的形貌与结构变化。这些研究工作比较零散,对不同状态石墨的形貌、成分与结构变化缺乏较系统的认识。 

本工作基于H2SO4 + HNO3 +KMnO4 + FeCl 3的插层氧化体系,采用化学氧化法制备出可膨胀石墨,并在400~1000℃范围内对其膨化处理获得不同膨胀体积的石墨。针对鳞片石墨原料、可膨胀石墨以及不同膨胀倍率的膨胀石墨,采用激光共聚焦光学显微镜(OM)、能谱仪(EDS)、SEM与XRD系统研究了它们的形貌、成分与晶体结构的变化规律。结果发现可膨胀石墨内部的插层物主要为S与 O,其含量随膨胀温度升高呈现规律性变化,且石墨的形貌和结晶度变化也具有一定趋势性。 

1 实验 

 1 .1材料制备 

称取4.00gC、30.00g H2 SO4 、1 0.00 g HNO3 、0.12g KMnO4 、0.20 g FeCl 3 。首先在烧杯中将 H2 SO4 与 HNO3 混 合配成溶液,接着将石墨原料加入其中后静置30 min,期间搅拌2次。再加入 KMnO4 静置 30 min,期间搅拌2次。之后加入FeCl 3静置30min,期间搅拌2次。然后继续静置90min,待石墨被充分氧化和插层。随后用自来水清洗浸渍的鳞片石墨,直至 pH 值为7。

将石墨用滤纸滤干,再在90 ~ 100 ℃的电阻烘箱中烘干 30 min,得到可膨胀石墨。最后选择 400 ℃、600 ℃、800 ℃与 1 000 ℃四个温度,将可膨胀石墨 在马弗炉中膨化处理 30 s,得到不同的膨胀石墨,其膨胀倍 数为 2 2 7~3 82、膨胀体积为 9 6~1 6 2 mL/g。表 1 列出了不同膨胀石墨的具体膨胀数据,同时为便于后面对比实验结 果,也对不同状态的石墨进行了编号。 

1 .2 材料表征 

针对原料石墨与可膨胀石墨、膨胀石墨,采用LEXL OLS4000 型激光共聚焦光学显微镜(OM)观察其微观形貌, 采用 PANalytical 公 司 的 EMPYREAN 型 X 射 线 衍 射 仪 (CuKα)进行 XRD 测试,衍射范围 2θ=20~90°。将膨胀石墨压成 0.5 mm 以下的薄圆片,采用 KYKY-3 200 型扫描电镜进行 SEM 测试,采用 Noran System SIX 能谱仪进行成分分布分析,并采用上述衍射仪进行结构测试。

2 结果及讨论 

2.1 金相形貌 

图1给出了原料石墨(No.1)的金相形貌,其中图 1(a)为 低倍图像,它显示了 4 个石墨颗粒,每个颗粒表面都有亮白 处,说明它们的表面都有平整面。图 1(b)为图 1(a)中颗粒 A 的放大图,显然其形貌与鳞片石墨的层片结构相符,尤其是 其中的 B 与 C 两区域具有明显的平面特征,并与图 1(a)中的 亮点相对应。可以看出,颗粒 A 的大小约 400 μm,其片层结 构完整性较低,由较多细小的鳞片石墨组成,主要是因为石 墨原料是通过机械球磨获得,其片层结构很容易被破坏。

图1(b)中的平直交叉线就是较小石墨鳞片间的界面。图1(c)与(d)为颗粒A的三维图像及其线扫描的高度(石墨 颗粒的顶部与样品载玻片的承载面之间的高度)分布曲线, 显然其表面高度位于40~64μm 之间,平均高约52μm。曲 线上分布有不同程度的锯齿,如图中D和E所示,这佐证了石墨鳞片在外力作用下破碎或断裂形成了众多不连续的界 面。

图2是可膨胀石墨(No.2)的金相形貌,其中图 2(a)是含 3 个石墨颗粒的低倍图像,与图 1 (a)不同的是,这几个颗粒 表面的光亮点较少,说明其表面平整度较差。

图 2(b)给出了颗粒 F 的放大图像,显然该颗粒表面几乎没有平整面,而显 示出不同程度的褶皱特征,有些褶皱间的交界线较宽较深, 与图 1(b)的平直界线形成鲜明对比。图 2(c)与(d)为颗粒 F 的三维形貌和高度分布曲线,可以看出其表面高度位于 5 0~ 90 μm 之间,平均高约 70 μm。

此外,图 2(d)的曲线上锯齿 显著减少,这表明颗粒 F 表面比较圆滑,连续性较佳,与褶皱 特征相符。对比图 1 与图 2 中石墨颗粒的高度变化,可知已 有插层物进入可膨胀石墨中,从而使得鳞片石墨的层片特征基本消失。

不同膨胀温度下得到的膨胀石墨的形态相似,因此选择 1 000 ℃膨胀的石墨(No.6)作为典型进行金相分析,结果见图 3。由图 3(a)可以看出,膨胀石墨与原料石墨、可膨胀石墨 的形貌 完 全 不 同,它 呈 蠕 虫 状,直 径 约 55 0 μm,长 度 超 过 3000 μm。图 3(b)为图 3(a)中 M 区域的放大图,可见膨胀石 墨表面粗糙,分布了很多大小不一的胞状颗粒,它们彼此粘连,且局部有孔隙存在。

图 3(c)与(d)为 M 区域的三维图像 和高度分布曲线,该石墨的最 低 处约 2 30 μm,最 高 处达 到 600 μm 左右,平均高度在 41 0 μm 附近。尽管图 1 -图 3 的 石墨颗粒样品并非同一颗粒,其高度变化不能直接对比,但 依然可反映出一定的变化趋势,与颗粒表面的形貌变化可相 互印证。另外,图 3(d)显示出更加明显的锯齿特征,如 P-Q 锯齿,其中 Q 点对应胞状颗粒的顶部,而 P 点对应于颗粒间 的孔隙。

2.2 SEM 与 EDS 

分析图 4 是原料石墨(No.1)的 SEM 与 EDS 结果,由图 4(a) 可看出其表面较平整,在其表面选择 3 个点进行成分分析 (下同),得到图 4(b)-(d)中的 EDS 图谱,它们都显示出 C 和 Al 两种元素,其中 Al 是由 Al 样品台所引起的(下同),因 此该石墨可认为主要由 C 组成,成分较纯。

图5是可膨胀石墨(No.2)的 SEM 与 EDS 结果,由图 5(a)可看出其表面平整度较差,具有一定的褶皱特征。由图 5(b)-(d)的 EDS 图谱可知该石墨除了 Al 杂峰外,主要显示 出 C、O、S 元素。在图 5(b)中还呈现 Na、K 元素,且 O 峰非 常突出,由此可认为点 1 处主要是氧化物杂质。

表 2 给出了图 5 中 3 个点的成分定量结果,考虑到第 1 点主要是杂质,无 代表性,所以采用其它两点的平均成分评估该石墨样品的总 体成分,其 C、O 与 S 元素的含量分别为 7 8.7 7%、20.47%与 0.7 6%(原子分数,下同)。

图6给出了 400 ℃膨化石墨(No.3)的 SEM 与 EDS 结 果,其中图 6(a)为微观形貌,从图 6(b)-(d)的 EDS 图谱可 看出该石墨主要含有 C、O、S 三种元素,其中第 3 点没有显示 出 O 元素。表 2 给出了这 3 个点的具体成分及其平均成分, 该石 墨 的 总 体 成 分 可 认 为 是:C 94.20%、O 5.5 9%、S 0.2 1%。

图 7 是 600 ℃膨化石墨(No.4)的 SEM 与 EDS 结果。同样,该石墨样品主要含 有 C、O、S 三种元素。如表 2 所示，该石墨的平均成分是:C 9 7.48%、O 2.3 9%、S 0.1 3%。

图 8 是 800 ℃膨化石墨(No.5)的 SEM 与 EDS 结果。同样,该石墨主要含有 C、O、S 三种元素,不过其中第 2 点仅 有 C 元素,第 3 点缺 O 元素。如表 2 所示,该石墨的 C、O 与S 含量可平均为 9 7.6 5%、2.2 3%与 0.1 2%。

图 9 是 1 000 ℃膨化石墨(No.6)的 SEM 与 EDS 结果。同样,该石墨主要有 C、O、S 三种元素,不过其中第 1、3 点缺 乏 O 元素。如表 2 所示,该石墨的 C、O 与 S 含量可认为是 9 7.90%、1.9 9%与 0.11%。

图1 0 是 No.2 -No.6 石墨样品的平均成分分布对比 图,可以清晰地看出,可膨胀石墨样品(No.2)的 C 含量低于 80%,而不同温度下膨化处理的石墨样品(No.3 -No.6)高 于 94%,前者的 C 含量显著低于后者。对于 O 元素,可膨胀 石墨的含量超过 20%,而膨化石墨的含量低于 6%,前者显 著高于后者。

对于 S 元素,这些石墨样品的含量整体都低于 1%,但可膨胀石墨的含量仍显著高于膨胀石墨。由此说明 本实验中的插层剂主要为 H2 SO4 ,鳞片石墨片层间的插层物 主要为 S 与 O,且在膨化过程中它们急剧释放,导致膨胀石 墨的形成。 不过,膨化温度的提高尽管引起石墨膨胀体积的 急剧变化(如表 1 所示),但对 O 与 S 含量降低的影响不是非 常明显,尤其是膨胀温度高于 600 ℃时。Chung[1 9]指出,H2 SO4 作为鳞片石墨的插层剂时可形成 Cn HSO4 ·x H2 SO4 分子式。通过计算可知从 No.2 至 No.6 样品的 O 与 S 原子比分别为 2 6.9、2 6.6、1 8.4、1 8.6 与 1 8.1,整体呈下降趋势,由此可以推测在膨化石墨的加热过程中插 层物应该分解为水汽(H2 O)和 SO2 气体。 2.3 晶体结构 

图 11 给出了 No.1 -No.6 石墨样品的 XRD 结果。它 们都形成了密排六方结构,空间群为 P6 3 mc,Pearson 符号为 hP4。通过对比不难发现,原料石墨(No.1)的(002)晶面 的峰形非常明锐,且峰强最高;可膨胀石墨的峰形较差,呈现 明显的宽化,而峰强居中;不同温度的膨胀石墨的峰形有所 改善,但强度显著下降。表 3 对比给出了这些石墨样品的 (002)晶面峰的结构参数。

由 FWHM(峰半高宽)可知,可膨 胀石墨(FWHM= 1.1 84)的 峰形 宽 化最 严 重,而 膨胀 石 墨 (FWHM = 0.42 3 ~ 0.5 34 )的 峰 宽 略 大 于 原 料 石 墨 (FWHM=0.3 5 9),且随着膨胀温度的提高,膨胀石墨的峰宽 逐渐增加。而由(002)衍射角度 2θ变化可知,相对于原料石 墨(2θ=2 6.47°),可膨胀石墨的峰位(2θ=2 6.03°)往低角端 偏移了0.44°,而膨胀石墨(2θ≈2 6.6 8°)往高角端偏移 0.2 1°, 且不同温度获得的膨胀石墨的峰位差别不大。 这意味着几 种石墨的晶格常数从大到小依次是可膨胀石墨、原料石墨、 膨胀石墨。而文献指出膨胀石墨的(002)衍射峰位相对 于原料石墨降低了 0.74°,晶格常数有所增加。由此推测,实 验中原料石墨的晶格常数大于膨胀石墨,可能与前者的晶格 存在残余应力有关。

图 1 2 为 No.3-No.6 膨胀石墨样品压片后的 XRD 图 谱,可以看出它们的峰形很接近。表 3 也对比了压片膨胀石 墨的(002)峰的结构参数。显然,随着膨化温度的升高,膨胀 石墨的衍射角逐渐增加,而 FWHM 逐渐减小,呈现规律性变 化。这反映出膨化温度越高石墨的晶格参数越小且结晶度 变好。换言之,膨化处理使得原始石墨在球磨加工过程中形成的残余应力得到一定程度的消除。

2.4 讨论  在本实验中,结合图1与图2对比给出的形貌变化、图4与图5对比给出的成分变化以及图11与表3给出的晶体结 构参数的变化,可知鳞片石墨 原 料经 过 H2 SO4 + HNO3 + KMnO4 +FeCl 3 体系的氧化插层作用实现了明显的插层,不 过插层物仅发现有 S 和 O,这说明该体系的插层剂主要为 H2 SO4 ,其他 3 种化合物主要为氧化剂。 结合图2与图3对比给出的形貌变化、图10给出的成分 变化以及图11与表3 给出的结构参数变化,可知通过不同 温度的膨化处理的确得到了膨胀石墨,随着膨化温度的升 高,石墨中的S与O含量逐渐降低,而结晶度逐渐变差。 但是,由表3可知,膨化石墨经过压片处理后,结晶度得到显著 改善,优于原料鳞片石墨的结晶度,且更高温度下获得膨胀 石墨显示出更好的结晶度。由此意味着,可膨胀石墨的结晶 度变差完全归因于插层作用,而膨胀石墨的结晶度变差主要 是由于片层结构被破坏而形成了缝状网络孔隙结构。 在成分不变的前提下,膨胀石墨经过压片处理获得很好的结晶 度,这反映了碳原子层间距充分打开的膨胀石墨的晶格可在 普通的压制作用下得到更好的复原,其原因应该与碳原子层 间形成π键,层与层之间以较弱的范德华力相结合相关。这种结构的轻易恢复凸显了膨胀石墨的结构优势及其更加 广阔的应用前景。 3 结论 基于 H2 SO4 +HNO3 +KMnO4 +FeCl 3 插层氧化体系, 采用鳞片石墨的化学氧化工艺制备出膨胀体积为 9 6 ~ 1 6 2 mL/g 的膨胀石墨。通过对比研究石墨原料、可膨胀石墨和 膨胀石墨的形貌、成分和结构,发现鳞片石墨经氧化插层后 形成褶皱状形貌,而膨化后得到蠕虫状形貌。该体系的插层剂主要是 H2 SO4 ,插层物主要由S和O组成,它们的含量随着膨化程度的提高而逐渐减少。 可膨胀石墨的结晶度大大 劣于受加工残余应力影响的原料石墨,但压片处理的膨胀石墨的结晶度优于原料石墨,且随膨化温度的提高而逐渐改 善,这意味着高温膨胀石墨的应用可塑性更强,具有更广阔的应用前景。

来源:材料导报  作者：黄火根 张鹏国等